程云環(huán),王巖玲，滕井通

（1.淮北師范大學(xué) 化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000；2.淮北師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院，安徽 淮北 235000）

焦化廢水、氮肥廠廢水等工業(yè)廢水中氨氮濃度高是普遍的問題，高濃度氨氮廢水的排放既導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染、水體富營養(yǎng)化，又造成資源的浪費，研究高效、經(jīng)濟的氨氮處理方法一直是國內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點［1-2］.磷酸銨鎂法（MAP）是一種有效去除廢水中氨氮的方法，又稱化學(xué)沉淀法［3］.其原理是向含氨氮廢水中投入沉淀劑Mg2+與PO43-，從而生成磷酸銨鎂結(jié)晶，沉淀分離，降低廢水中氨氮的濃度［4-5］.磷酸銨鎂含有N，P，Mg成分，可作為堆肥的添加劑［6］，作為緩釋肥料用于植物、林木、花卉栽培等［7-10］，也可用作結(jié)構(gòu)制品的阻火劑，或者制成清潔劑、化妝品、動物飼料［11-12］.由于磷酸銨鎂法不僅可以去除廢水中的氨氮，而且產(chǎn)物可以資源化利用，學(xué)者們對此方法的工藝條件進行了研究探索［13］.研究顯示，采用磷酸氨鎂法去除廢水中氨氮時，不同類型廢水的氨氮去除條件不同，去除效果往往存在差異［5,14］，有機及無機共存物質(zhì)的存在可能對氨氮去除有影響，但有關(guān)機理等方面的研究還需深入.

論文研究了磷酸銨鎂沉淀法沉淀去除模擬高濃度氨氮廢水中氨氮的影響因素，優(yōu)化反應(yīng)條件（沉淀劑類型及投加量與配比、pH、溫度、反應(yīng)時間），在優(yōu)化條件的基礎(chǔ)上添加助凝劑（FeSO4·xH2O，Al2（SO4）3·xH2O和活性炭），改變助凝劑投加量及投加時間，研究助凝劑輔助處理氨氮廢水的可行性.

1 實驗材料與方法

1.1 儀器與試劑

實驗儀器：pHs-3C 型精密pH 計（上海雷磁儀器廠），JY 系列多功能電子天平（上海衡平儀器儀表廠），調(diào)溫加熱套（北京市永光明醫(yī)療儀器廠），85-2控溫磁力攪拌器（江蘇醫(yī)療儀器廠），恒溫干燥箱（北京樂普納機電技術(shù)開發(fā)有限公司）.

藥品與試劑：Na2HPO4·12H2O，NaH2PO4·2H2O，MgO，MgCl2·6H2O，MgSO4·7H2O，NH4Cl2，F(xiàn)eSO4·7H2O，Al2（SO4）3·18H2O，均為國產(chǎn)分析純.

1.2 實驗方法

模擬氨氮廢水配制：準(zhǔn)確稱取一定量分析純氯化銨（精確到0.000 1 g），用無氨蒸餾水定容到1 L，計算氨氮濃度.

利用控制變量法的原理，研究沉淀劑的種類、配比及用量，廢水的pH、反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度以及加入不同種類助凝劑對氨氮沉淀率的影響.通過比較氨氮沉淀率大小，得到最佳條件.

實驗基礎(chǔ)條件：pH 9.00，反應(yīng)時間20 min，反應(yīng)溫度25 ℃.如不特別說明，反應(yīng)條件均為此條件.

實驗過程：精確量取一定初始濃度的模擬氨氮廢水100.00 mL 于燒杯中，調(diào)節(jié)pH 為9.00，投加磷酸鹽沉淀劑，開啟磁力攪拌器進行攪拌，待磷酸鹽完全溶解后再投加鎂鹽.沉淀劑投加量按照Mg：N：P的摩爾比進行.

1）沉淀劑類型的影響.投入沉淀劑鎂鹽為MgO，另種沉淀劑分別為Na2HPO4·12H2O和NaH2PO4·2H2O，考察磷酸鹽對氨氮沉淀率的影響；然后，改變鎂鹽的種類，投加MgO，MgCl2和MgSO4，考察鎂鹽對氨氮沉淀率的影響.

2）沉淀劑投加量的影響.在優(yōu)化條件基礎(chǔ)上，保持Mg：N=1：1，投入磷酸鹽使摩爾比分別為P：N=0.75：1，1：1，1.25：1，研究磷酸鹽投加量對氨氮沉淀率的影響.然后，在優(yōu)化的條件下，調(diào)節(jié)Mg：N的比值分別為0.5：1，0.75：1，1：1，1.25：1，考察鎂鹽投加量對氨氮沉淀率的影響.

3）反應(yīng)條件的影響.只改變所研究的變量，控制其它反應(yīng)條件為優(yōu)化條件，研究pH、時間和溫度對磷酸氨鎂沉淀法去除氨氮的影響.

調(diào)節(jié)pH為8.5～10.0之間，反應(yīng)時間分別為5 min、10 min、15 min、20 min、25 min、30 min，反應(yīng)溫度為20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃，研究氨氮的沉淀效果.

4）助凝劑種類的影響.控制pH、反應(yīng)時間、沉淀劑種類及投入量，反應(yīng)溫度不變，考察助凝劑種類、投加時間點及投加量對磷酸銨鎂法去除廢水中氨氮的輔助作用.

1.3 分析測試

氨氮的測定采用蒸餾滴定法［15］，數(shù)據(jù)處理與分析采用Microsoft Excel軟件.

其中，η：氨氮沉淀率，C0：氨氮的初始濃度（mg/L），Cs：反應(yīng)結(jié)束后的氨氮濃度（mg/L）.

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑種類對去除率的影響

取配制好的模擬氨氮廢水100.00 mL 置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH 為9.00，控制反應(yīng)時間20 min，反應(yīng)溫度25 ℃，以Na2HPO4為一種沉淀劑，以其中一種鎂鹽（MgO，MgCl2，MgSO4）為另一種沉淀劑，按照Mg：N：P的摩爾比1：1：1 投加，測定結(jié)果如圖1a 所示,MgO，MgCl2，MgSO4為沉淀劑的氨氮沉淀率分別為59.25%，84.07%，82.66%，MgCl2，MgSO4的沉淀效果顯著高于MgO（p＜0.01），氨氮剩余濃度較低；MgCl2的沉淀效果高于MgSO4，但差異不大.實驗選取MgCl2為鎂鹽沉淀劑.

以MgO為另一種沉淀劑，按照Mg：N：P的摩爾比為1：1：1，分別向燒杯中加入Na2HPO4和NaH2PO4，其他實驗條件及氨氮測定方法與上述相同.反應(yīng)結(jié)束后過濾，蒸餾滴定法測定濾液中剩余氨氮的量，計算模擬廢水的氨氮沉淀率.如圖1b所示，以Na2HPO4為沉淀劑對氨氮的沉淀率明顯高于NaH2PO4，而剩余氨氮濃度顯著低于以NaH2PO4為沉淀劑的處理（p＜0.01），可能原因是以NaH2PO4為沉淀劑會釋放更多的H+，降低溶液的pH，影響磷酸氨鎂結(jié)晶產(chǎn)物的生成.所以實驗選擇Na2HPO4為沉淀劑.

2.2 沉淀劑配比的影響

取模擬氨氮廢水100.00 mL 置于燒杯中，調(diào)節(jié)pH 為9.00，沉淀劑為Na2HPO4和MgCl2.保持Mg：N 的摩爾比為1：1，投加不同質(zhì)量的Na2HPO4，使Mg：N：P 的摩爾比分別為1：1：0.75，1：1：1,1：1：1.25.反應(yīng)時間均控制為20 min，反應(yīng)溫度為25 ℃.反應(yīng)結(jié)束后過濾，蒸餾，測定氨氮的去除率.圖2a顯示，隨著PO43-加入量增加，氨氮沉淀率增加，剩余氨氮濃度下降，但Mg：N：P為1：1：1 時的氨氮沉淀率與1：1：1.25差異不大，考慮試劑成本及pH影響，實驗選擇Mg：N：P為1：1：1.

圖1 不同種類鹽對氨氮去除的影響

保持N：P 的物質(zhì)的量比為1：1，向燒杯中投加MgCl2，使Mg：N：P 的物質(zhì)的量比分別為0.5：1：1,0.75：1：1，1：1：1，1.25：1：1.實驗結(jié)果如圖2b，在鎂鹽投加量按照Mg：N：P 摩爾比為0.5：1：1,0.75：1：1,1：1：1，1.25：1：1進行時，沉淀率從69.71%增加到87.49%，剩余氨氮濃度從305.18 mg/L下降到126.27 mg/L.增加沉淀劑Mg2+的投加量使溶液中的氨氮沉淀更完全.控制沉淀比例為1：1：1 時的氨氮去除率與比例為1.25：1：1時差異不大，考慮成本因素，實驗選取Mg：N：P=1：1：1.

圖2 不同鹽類投加量對氨氮去除的影響

2.3 pH值的影響

pH是影響磷酸氨鎂沉淀的最重要因素之一，研究認(rèn)為，在pH為7～11的范圍內(nèi)均可形成磷酸氨鎂沉淀，但研究也表明，不同廢水的氨氮沉淀最佳pH不同［16］，機理還有待于探究.本實驗以Na2HPO4和MgCl2為沉淀劑，摩爾比為1：1：1，控制反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度分別為20 min和25 ℃.溶液調(diào)節(jié)pH為8.50，9.00，9.30，9.40，9.50，9.60.圖3表明，隨著pH值增加，氨氮剩余濃度下降，沉淀率逐漸增加，pH為9.50時，氨氮沉淀率為85.48%，剩余氨氮濃度最低，氨氮沉淀效果最好.

圖3 pH值對氨氮去除的影響

2.4 反應(yīng)時間的影響

調(diào)節(jié)pH為9.50，控制反應(yīng)時間分別為5 min，10 min，15 min，20 min，25 min及30 min.研究反應(yīng)時間對氨氮沉淀的影響.圖4表明，磷酸氨鎂沉淀能夠在很短的時間內(nèi)形成，實驗開始5 min后沉淀率即達到86.21%，10 min 時達到最大值86.83%，隨著反應(yīng)時間的延長沉淀率反而有下降的趨勢，30 min 時與10 min時相比沉淀率下降5.59%，氨氮剩余濃度增加，這種情況在其它研究者的實驗中也曾出現(xiàn)［17］，這也必然導(dǎo)致溶液中PO43-剩余濃度的增加.因此，磷酸氨鎂沉淀法處理氨氮廢水在實際應(yīng)用中仍需研究反應(yīng)時間的影響.關(guān)于反應(yīng)時間延長，磷酸氨鎂沉淀率下降的原因?qū)⑦M一步實驗研究.

圖4 反應(yīng)時間對氨氮去除的影響

2.5 反應(yīng)溫度的影響

在優(yōu)化條件下，改變反應(yīng)溫度為20 ℃，25 ℃，30 ℃，35 ℃，研究反應(yīng)溫度對氨氮沉淀率的影響.圖5表明，改變反應(yīng)溫度對氨氮的沉淀影響不大，沉淀率均在86%～87%之間，雖然以25 ℃時的氨氮沉淀率最高，氨氮剩余濃度最低，但總體而言，溫度對氨氮的沉淀影響不明顯.實驗確定該反應(yīng)的溫度為25 ℃.

圖5 反應(yīng)溫度對氨氮去除的影響

2.6 助凝劑投加時間的影響

在優(yōu)化條件下研究助凝劑FeSO4·xH2O，Al2（SO4）3·xH2O及活性炭對氨氮去除效果的影響，投入量均為0.5 g.研究中發(fā)現(xiàn)，助凝劑投加時間點對氨氮的去除有一定的影響，因此實驗研究了在反應(yīng)開始和反應(yīng)5 min后兩個時間點投加助凝劑，設(shè)置不加助凝劑的對照實驗.實驗結(jié)果如圖6.

圖6 助凝劑投加時間對氨氮去除的影響

圖6表明，助凝劑 FeSO4·xH2O，Al2（SO4）3·xH2O 及活性炭在反應(yīng)剛開始時加入，去除率分別為72.66%，82.21%，，81.17%，而相同條件下未加助凝劑的氨氮去除率為86.54%，助凝劑的加入反而降低了氨氮的沉淀效果，沉淀率下降，可能是助凝劑的加入影響了磷酸氨鎂沉淀晶核的形成.在反應(yīng)5 min后加入助凝劑，氨氮沉淀率均提高至89%以上，3種助凝劑均有助凝效果.因此，加入助凝劑需要考慮加入時間點.

2.7 助凝劑投加量的影響

圖7 助凝劑投加量對氨氮去除的影響

反應(yīng)5 min 后，向溶液中分別加入助凝劑FeSO4·xH2O，Al2（SO4）3·xH2O和活性炭，投加量分別為0.5 g，1.0 g，1.5 g，2.0 g，研究助凝劑投加量的助凝作用.設(shè)置不加助凝劑的對照實驗.如圖7，3種助凝劑投加量的增加并未顯著增加氨氮的沉淀率，在投入量均為0.5 g時，助凝效果最好，相對未加入助凝劑均有提高（2.7%～3.0%）.助凝劑FeSO4·xH2O和Al2（SO4）3·xH2O隨著投入量增加，助凝效果均減弱甚至起阻礙作用，可能是Fe2+和Al3+在溶液中的濃度增加影響了MAP結(jié)晶的形成［16］.

3 助凝劑輔助磷酸銨鎂法處理味精廢水

通過上述實驗，得到磷酸銨鎂沉淀法去除氨氮廢水中氨氮的最佳工藝條件為：沉淀劑選擇Na2HPO4和MgCl2，Mg：N：P 的摩爾比為1：1：1.pH為9.50，反應(yīng)時間為10 min，反應(yīng)溫度為25 ℃.3種助凝劑的投加量均為0.5 g，研究磷酸銨鎂沉淀法去除味精廢水中氨氮的效果，味精廢水取自淮北市某氨基酸生產(chǎn)企業(yè)，廢水氨氮的含量為3 530.0 mg/L，COD為1 590.3 mg/L.實驗取味精廢水100.00 mL.實驗結(jié)果見表1.

表1 磷酸銨鎂沉淀法去除味精廢水中氨氮

結(jié)果表明，將助凝劑輔助磷酸銨鎂法應(yīng)用于味精廢水的氨氮處理也能明顯提高氨氮的去除率，助凝劑的輔助效果好于單純采用磷酸銨鎂法，可使氨氮去除率提高8.90%～11.56%，但氨氮的總?cè)コ蕸]有模擬氨氮廢水的高（89%以上），可能的原因是模擬氨氮廢水反應(yīng)體系比較單純，而實際廢水中除了氨氮外，還含有其他成分，影響了去除效果.

4 結(jié)論

（1）磷酸銨鎂沉淀法可以有效地去除氨氮廢水中的氨氮，其最佳工藝條件是：沉淀劑選擇Na2HPO4和MgCl2，Mg：N：P 的摩爾比為1：1：1.pH為9.50，反應(yīng)時間為10 min，反應(yīng)溫度為25 ℃.該條件下氨氮沉淀率可達86.71%.

（2）助凝劑FeSO4·xH2O，Al2（SO4）3·xH2O及活性炭，在反應(yīng)剛開始加入沒有助凝效果，在反應(yīng)一段時間后投加有助凝作用，氨氮沉淀率均可達89%以上.助凝劑最佳投加量為0.5 g.

（3）在優(yōu)化條件下，將助凝劑輔助磷酸銨鎂法應(yīng)用于味精廢水中氨氮處理也能明顯提高氨氮的去除率，可使氨氮去除率提高8.90%～11.56%.

磷酸銨鎂沉淀是一種快速、高效處理氨氮廢水的處理方法，但不同性質(zhì)的廢水處理效果不同，需優(yōu)化反應(yīng)物配比并適當(dāng)調(diào)節(jié)pH，以做到運行穩(wěn)定且生成產(chǎn)物具有更高的回收價值.

［1］LI X,ZHAO Q.Inhibition of microbial activity of activated sludge by ammonia in leachate［J］.Environment Interna?tional,1999，25（8）：961-968.

［2］馮旭東,王葳，董黎明,等.高濃度氨氮廢水處理技術(shù)［J］.北京工商大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版,2004，22（2）：5-8.

［3］RONTELTAP M,MAURER M，GUJER W.The behaviour of pharmaceuticals and heavy metals during struvite precipi?tation in urine［J］.Water Research，2007，41（9）：1859-1868.

［4］LI X Z,ZHAO Q L.Efficiency of biological treatment affected by high strength of ammonium-nitrogen in leachate and chemical precipitation of ammonium-nitrogen as pretreatment［J］.Chemosphere，2001，44（1）：37-43.

［5］姚濤,蔡偉民,李龍海.磷酸銨鎂法處理含氮磷廢水研究進展［J］.中國給水排水，2005，21（2）：31-33.

［6］SIEGRIST H.Nitrogen removal from digester supern at ant-comparison of chemical and biological methods［J］.Wat Sci Technol，1996，34（1/2）：399-406.

［7］LI X,ZHAO Q.Recovery of ammonium-nitrogen from landfill leachate as a multi-nutrient fertilizer［J］.Ecological Engineering,2003，20（2）：171-181.

［8］CHIMENOS J M,FERNANDEZ A I,VILLALBA G,et al.Removal of ammonium and phosphates from wastewater re?sulting from the process of cochineal extraction using MgO-containing by-product［J］.Water Research,2003,37（7）：1601-1607.

［9］SCHULZE-RETTMER R.The simultaneous chemical precipitation of ammonium and phosphate in the form of mag?nesium-ammonium-phosphate［J］.Wat Sci Technol，1991，23：659-667.

［10］趙婷,周康根,王昊,等.磷酸銨鎂化學(xué)沉淀法在處理氨氮廢水中的研究進展［J］.安全與環(huán)境工程,2007,14（1）：61-64.

［11］PERRY D L，PHILIPS S L.Handbook of inorganic compounds［M］.USA：CRC Pres Inc，1995:235.

［12］DE BASHAN L E，BASHAN Y.Recent advances in removing phosphorus from wastewater and its future use as fer?tilizer（1997-2003）［J］.Water Research，2004，38:4222-4246.

［13］劉大鵬,王繼徽,劉曉瀾,等.MAP 法處理焦化廢水中氨氮的pH影響［J］.工業(yè)水處理,2004，24（1）：44-47.

［14］袁鵬，宋永會，袁芳，等.磷酸銨鎂結(jié)晶法去除和回收養(yǎng)豬廢水中營養(yǎng)元素的實驗研究［J］.環(huán)境科學(xué)學(xué)報，2007，27（7）：1127-1134.

［15］賀延齡.廢水的厭氧生物處理［M］.北京：中國輕工業(yè)出版社，1998.

［16］霍守亮,席北斗,劉鴻亮,等.磷酸氨鎂沉淀去除與回收廢水中氮磷的應(yīng)用研究進展［J］.化工進展,2007，26（3）：371-376.

［17］徐志高,黃倩,張建東.化學(xué)沉淀法處理高濃度氨氮廢水的工藝研究［J］.工業(yè)水處理,2010，30（6）：31-34.