嚴生虎，韓玲玲，沈衛(wèi)，沈介發(fā)，劉建武，張躍

（1常州大學化工設(shè)計研究院，江蘇 常州 213164；2康寧中國（上海）管理有限公司，上海 200040）

微通道中環(huán)己酮氧化合成ε-己內(nèi)酯的連續(xù)流工藝

嚴生虎1，韓玲玲1，沈衛(wèi)2，沈介發(fā)1，劉建武1，張躍1

（1常州大學化工設(shè)計研究院，江蘇 常州 213164；2康寧中國（上海）管理有限公司，上海 200040）

在微通道反應(yīng)器中，由H2O2、乙酸酐反應(yīng)連續(xù)合成過氧乙酸氧化劑，再與環(huán)己酮經(jīng)Baeyer-Villiger氧化連續(xù)合成ε-己內(nèi)酯。先后考察了過氧乙酸氧化劑合成中乙酸酐與H2O2摩爾比、反應(yīng)溫度、停留時間等因素的影響，環(huán)己酮氧化反應(yīng)中原料摩爾配比、反應(yīng)溫度、停留時間等因素對ε-己內(nèi)酯合成的影響，優(yōu)化了工藝條件。結(jié)果表明，當n(乙酸酐)∶n(H2O2)=1.2∶1、反應(yīng)溫度為70℃、停留時間為115s時，H2O2轉(zhuǎn)化率達88.9%，過氧乙酸收率達86.7%；當n(過氧乙酸)∶n(環(huán)己酮)=1.1∶1、反應(yīng)溫度為90℃、停留時間為90s時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達96.2%，ε-己內(nèi)酯的收率達80.9%。與傳統(tǒng)間歇釜式反應(yīng)工藝相比，微通道反應(yīng)工藝提高了ε-己內(nèi)酯的收率和選擇性，縮短了反應(yīng)時間，減少了原料消耗，實現(xiàn)了連續(xù)化操作，提高了生產(chǎn)安全性。

微通道反應(yīng)器；環(huán)己酮；ε-己內(nèi)酯；Baeyer-Villiger氧化

ε-己內(nèi)酯是一種重要的有機合成中間體、新型聚酯材料的合成單體，可用于對各種樹脂進行改性，提高其光澤性、透明性和防粘性等。以它為單體共聚得到的聚己內(nèi)酯及其共聚物是一類可完全生物降解的高分子材料，具有良好的生物相容性、安全性、可生物降解性和滲藥性，在生物醫(yī)藥領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。

國內(nèi)外有關(guān)ε-己內(nèi)酯合成方法的報道很多，主要包括過氧酸氧化法[3]、H2O2氧化法[4]、O2/空氣氧化法[5]以及生物氧化法[6]等。以過氧酸為氧化劑合成己內(nèi)酯的工藝技術(shù)研究比較成熟，已經(jīng)應(yīng)用于產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)，但是實際操作中存在著難以消除的安全隱患[7]。特別是合成前期過氧酸的濃縮過程，以及后續(xù)產(chǎn)生高濃度易爆環(huán)己酮過氧化物的純化過程，均存在較高的危險性，是該工藝實際應(yīng)用的障礙。其原因在于，現(xiàn)有工藝技術(shù)均采用間歇操作方式進行反應(yīng)，工藝參數(shù)變化大，工藝過程不穩(wěn)定，這無疑無法保證生產(chǎn)操作過程的安全性。

利用微通道反應(yīng)技術(shù)理念研究己內(nèi)酯的連續(xù)化合成工藝，是對常規(guī)間歇釜式氧化反應(yīng)工藝的一個突破。微通道反應(yīng)裝備具有常規(guī)反應(yīng)器所不具備的一系列特性[8]：微型化的通道尺寸、倍增的換熱比表面積、優(yōu)良的傳質(zhì)傳熱特性，便于連續(xù)反應(yīng)，工藝條件控制精確，生產(chǎn)安全性高。因此，在微通道反應(yīng)裝備中連續(xù)進行過酸氧化這類強放熱反應(yīng)有無可比擬的優(yōu)勢。微通道反應(yīng)裝備的最新設(shè)計賦予其可觀的量產(chǎn)化能力[9]，從而超越了僅用于實驗室研究的傳統(tǒng)角色定位，成為可跳過逐級放大直接應(yīng)用于生產(chǎn)的高度靈活的生產(chǎn)裝備。

本工作利用具有特定脈沖混合結(jié)構(gòu)的微通道反應(yīng)器為實驗裝備，在前期研究工作基礎(chǔ)上[10-11]，以乙酸酐、H2O2為原料連續(xù)合成過氧乙酸；再以環(huán)己酮為底物，過氧乙酸為氧化劑連續(xù)制備ε-己內(nèi)酯。分別考察了兩步反應(yīng)中原料摩爾比、反應(yīng)溫度以及停留時間對合成反應(yīng)的影響，優(yōu)化了工藝條件，形成了ε-己內(nèi)酯連續(xù)化合成工藝技術(shù)，為該新技術(shù)的實際生產(chǎn)應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

乙酸酐、環(huán)己酮，試劑AR級，國藥集團化學試劑公司；H2O2（70%），工業(yè)級，上海哈勃化學技術(shù)公司。

脈沖混合模塊式微通道結(jié)構(gòu)組件，玻璃G1型，美國Corning Inc.；柱塞計量泵，TBP1002T，上海同田生物技術(shù)公司；F4柱塞計量泵，HYM-PO-B2-NS-08型，日本Fuji-Techno Industries公司；氣相色譜儀，GC 9890A型，上海靈華儀器公司；恒溫換熱循環(huán)器，HR-50型，無錫晟澤理化器械公司；管道及閥門，PFA，美國Swagelok公司；常規(guī)玻璃儀器。

由若干G1型模塊式微通道結(jié)構(gòu)組件和PFA管道、閥門等連接組件組合成框架結(jié)構(gòu)微通道反應(yīng)器。微通道結(jié)構(gòu)組件具有獨特的脈沖混合結(jié)構(gòu)和卓越的換熱能力，通道特征尺寸a=1mm，b=10mm（如圖1、圖2），單位換熱面積（S/V）達2500m2/m3[12]。通過反應(yīng)模塊、連接件、物料輸送裝置的組合形成反應(yīng)器系統(tǒng)，可實現(xiàn)物料的強制混合和停留時間的精確控制。

1.2 過氧酸氧化反應(yīng)機理

過氧酸氧化環(huán)己酮反應(yīng)機理如圖3所示[13]。首先過氧酸對環(huán)己酮的羰基進行親核加成生成過渡中間產(chǎn)物；然后中間產(chǎn)物的過氧鍵異裂成正氧離子；接著烴基從碳原子上轉(zhuǎn)移到氧原子上并進行重排，生成質(zhì)子化的內(nèi)酯和羧酸根負離子；最后生成內(nèi)酯和羧酸。由于環(huán)己酮羰基兩邊是對稱結(jié)構(gòu)，所以生成的內(nèi)酯是唯一的。

圖1 G1微通道組件模塊結(jié)構(gòu)示意圖

圖2 微通道混合結(jié)構(gòu)單元示意圖

圖3 Baeyer-Villiger氧化反應(yīng)機理

1.3 分析條件

過氧乙酸濃度分析按照GB/T19108—2003《過氧乙酸溶液 過氧乙酸含量的測定》，采用滴定法測定。

其他有機物的含量分析采用氣相色譜法。色譜分析條件：RESTEK-5φ0.25mm×30m玻璃毛細管柱，F(xiàn)ID檢測器；汽化，檢測溫度250℃；柱流速0.58mL/min；總流速50mL/min；吹掃流速5mL/min；程序升溫：90℃(2min)～20℃/min～180℃(1min) ；進樣量1μL。

1.4 實驗步驟

過氧乙酸制備采用乙酸酐氧化法合成過氧乙酸，反應(yīng)如式（1）。

乙酸酐和H2O2溶液先經(jīng)計量泵輸入至預熱模塊預熱，設(shè)置預熱溫度為反應(yīng)溫度；預熱后的原料進入反應(yīng)模塊中開始反應(yīng)；控制反應(yīng)區(qū)溫度，根據(jù)反應(yīng)所需的原料摩爾比和停留時間調(diào)節(jié)計量泵的流量；待反應(yīng)體系穩(wěn)定后，出口處收集的料液即為過氧乙酸溶液。取樣進行滴定分析，計算原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率。實驗流程見圖4。

圖4 微通道反應(yīng)系統(tǒng)流程示意圖

環(huán)己酮氧化：將反應(yīng)原料換成環(huán)己酮和過氧乙酸溶液（上一步制得），作類似的實驗操作，出口處取樣，立即低溫淬滅反應(yīng)；準確稱取一定量的內(nèi)標物加入到樣品中，進行氣相色譜分析；通過原料的進樣量和相應(yīng)的內(nèi)標曲線計算收率和選擇性。

2 結(jié)果與討論

在微通道反應(yīng)器中由乙酸酐氧化連續(xù)制備過氧乙酸氧化劑，再將環(huán)己酮連續(xù)氧化合成ε-己內(nèi)酯，考察了過氧乙酸合成中乙酸酐與H2O2摩爾比、停留時間、反應(yīng)溫度等因素對反應(yīng)的影響，以及環(huán)己酮氧化反應(yīng)中原料摩爾配比、停留時間、反應(yīng)溫度等因素對ε-己內(nèi)酯收率和選擇性的影響，并與間歇釜式反應(yīng)器的合成工藝進行了比較。

2.1 過氧乙酸連續(xù)合成工藝條件

2.1.1 摩爾配比對乙酸酐過氧化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度70℃、停留時間115s條件下，考察了乙酸酐與H2O2摩爾比（n=1.0∶1、1.1∶1、1.2∶1、1.3∶1、1.4∶1）對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖5。

圖5 反應(yīng)物摩爾比對乙酸酐過氧化反應(yīng)的影響

由圖5可見，隨著乙酸酐用量的增加，H2O2轉(zhuǎn)化率和過氧乙酸收率均呈現(xiàn)先迅速上升后趨于平緩的趨勢。當n(乙酸酐)∶n(H2O2)=1.2∶1時，H2O2轉(zhuǎn)化率達88.9%，過氧乙酸收率達86.7%。當摩爾比大于1.2∶1時，原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率趨于穩(wěn)定。這是因為，乙酸酐與H2O2生成過氧乙酸和乙酸的反應(yīng)是可逆反應(yīng)，本文雖然采用了較高濃度的H2O2（70%），但仍然使較多水分帶入了反應(yīng)體系，因而反應(yīng)體系中除了存在上述主反應(yīng)外，還同時存在乙酸酐的水解反應(yīng)和過氧乙酸的水解反應(yīng)[14]。隨著乙酸酐用量的增多，H2O2與乙酸酐的碰撞概率增加，促進了反應(yīng)的進行，使得原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物收率上升；當摩爾比大于1.2∶1后，體系中的過氧乙酸濃度較高，逆反應(yīng)速度加快，正逆反應(yīng)趨于平衡，同時乙酸酐的水解反應(yīng)加速，導致H2O2轉(zhuǎn)化率和過氧乙酸收率上升趨緩。由于本文采用了連續(xù)流微通道反應(yīng)工藝，反應(yīng)溫度、物料濃度均一，停留時間控制精確，有利于減少副反應(yīng)的發(fā)生率。間歇釜式合成工藝[15]中最佳物料配比1.3∶1時的產(chǎn)物收率為42.5%，本文與之相比，收率有所提高，并減少了原料乙酸酐的用量。

2.1.2 反應(yīng)溫度對乙酸酐過氧化反應(yīng)的影響

由圖6可見，隨著反應(yīng)溫度的升高，H2O2轉(zhuǎn)化率逐漸上升，過氧乙酸收率呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在70℃時過氧乙酸收率達到最大值86.7%。其原因為，隨著反應(yīng)溫度的上升，體系中活化分子數(shù)增加，反應(yīng)速率上升，使轉(zhuǎn)化率和收率增加。當溫度超過70℃后， H2O2分解成分子態(tài)氧的副反應(yīng)加劇，導致反應(yīng)物損失加??；同時，產(chǎn)物過氧乙酸的分解副反應(yīng)增加，導致產(chǎn)物過氧乙酸收率降低。由于本文采用了具有卓越傳質(zhì)和傳熱能力的反應(yīng)裝備，便于采用更強化的工藝條件，因而取反應(yīng)溫度70℃為優(yōu)選條件。與間歇工藝中[16]的最佳條件40℃時產(chǎn)品得率78.2%相比，溫度明顯提高。

2.1.3 停留時間對乙酸酐過氧化反應(yīng)的影響

在n(乙酸酐)∶n(H2O2)=1.2∶1、反應(yīng)溫度為70℃時，考察了停留時間（55s、75s、95s、115s、125s、135s、155s）對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可見，隨著停留時間的延長，H2O2轉(zhuǎn)化率和過氧乙酸收率均出現(xiàn)先上升后下降的趨勢，在停留時間115s時出現(xiàn)最高值，此時收率達到86.7%。乙酸酐與H2O2生成過氧乙酸和乙酸的反應(yīng)開始時是非均相反應(yīng)，隨著反應(yīng)的進行，逐漸變成均相溶液，因而傳質(zhì)對反應(yīng)的影響顯著。物料在脈沖混合結(jié)構(gòu)微通道中流動時，流速越高，混合效果越好，越慢則越差。由于本文研究中采用了通道總長度固定的反應(yīng)器，因而在實驗操作中，較短的停留時間對應(yīng)著較強的混合效果，此時傳質(zhì)速度較快；較長的停留時間對應(yīng)著較弱的混合效果，此時傳質(zhì)速度較慢。在停留時間低于115s 時，傳質(zhì)速度大于反應(yīng)速度，反應(yīng)結(jié)果受動力學速度控制，停留時間對反應(yīng)的影響是主導因素；當停留時間超過115s 后，傳質(zhì)速度小于反應(yīng)速度，反應(yīng)結(jié)果受傳質(zhì)速度控制，混合效果成為影響反應(yīng)的主導因素。兩種因素交互影響的結(jié)果，導致在中間區(qū)域出現(xiàn)最佳條件。與間歇反應(yīng)[15-16]中的最佳條件4～5h相比，大幅度縮短了反應(yīng)時間。

圖7 停留時間對乙酸酐過氧化反應(yīng)的影響

2.1.4 連續(xù)合成過氧乙酸的優(yōu)化條件及結(jié)果

綜合上述研究結(jié)果，取微通道中連續(xù)合成過氧乙酸的優(yōu)選工藝條件為：n(乙酸酐)∶n(H2O2)=1.2∶1，停留時間115s，反應(yīng)溫度70℃，此條件下H2O2轉(zhuǎn)化率為88.9%，過氧乙酸收率達86.7%。

2.2ε-己內(nèi)酯連續(xù)合成工藝條件

圖8 反應(yīng)物摩爾比對Baeyer-Villiger反應(yīng)的影響

2.2.1 摩爾配比對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響

在停留時間為90s、反應(yīng)溫度90℃時，考察了過氧乙酸與環(huán)己酮摩爾比（n=0.9∶1，1.0∶1，1.1∶1，1.2∶1，1.3∶1）對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖8。

支氣管堵塞是一種癥狀，本質(zhì)上是由病原（病毒、支原體、衣原體、大腸桿菌等）、養(yǎng)殖環(huán)境及機體抵抗力降低引起的綜合征。該病病因較多，且能相互繼發(fā)，很難完全愈合。目前飼養(yǎng)場也有流行，給肉雞養(yǎng)殖業(yè)帶來很大損失。

由圖8可見，隨著過氧乙酸用量的增加，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率逐漸上升，ε-己內(nèi)酯收率先增加后緩慢下降。當n(過氧乙酸)∶n(環(huán)己酮)=1.1∶1時，收率達到最大值80.9%。這是因為隨著過氧酸用量的增加，環(huán)己酮與親核試劑的碰撞概率增加，增加了反應(yīng)速率，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率上升并趨于最大值；繼續(xù)增加過氧乙酸用量時，加劇了副反應(yīng)的發(fā)生，從而導致產(chǎn)物ε-己內(nèi)酯的選擇性降低，使收率下降。與文獻[17]間歇式反應(yīng)工藝的最佳條件相比，本工作大大減少了過氧乙酸用量，但產(chǎn)物收率相近。

2.2.2 反應(yīng)溫度對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響

在停留時間為90s、n(過氧乙酸)∶n(環(huán)己酮)=1.1∶1時，考察了反應(yīng)溫度（60℃、70℃、80℃、90℃、100℃）對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖9。

圖9 反應(yīng)溫度對Baeyer-Villiger反應(yīng)的影響

由圖9可見，隨著溫度的升高，原料轉(zhuǎn)化率先急劇上升后趨于平緩；產(chǎn)物收率先上升后下降，在90℃時達到最大值80.9%。其原因在于，溫度的提升增加了反應(yīng)體系內(nèi)的活化分子數(shù)，使反應(yīng)速率上升，原料轉(zhuǎn)化率增加；由1.2節(jié)中的反應(yīng)機理可知，過氧酸對環(huán)己酮的親核加成反應(yīng)及中間產(chǎn)物過氧鍵的異裂反應(yīng)均為可逆反應(yīng)，當環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率超過95%后，逆反應(yīng)速度提升至與正反應(yīng)速度相近，使轉(zhuǎn)化率難以進一步提升。反應(yīng)溫度超過90℃后，環(huán)己酮氧化副反應(yīng)速度加快，同時過氧乙酸的分解加劇，從而導致ε-己內(nèi)酯的收率降低。本文由于采用了具有卓越傳質(zhì)傳熱功能的微通道反應(yīng)器，有利于提高目的產(chǎn)物的選擇性，與間歇反應(yīng)中[18]最佳條件70℃相比，反應(yīng)溫度提高了20℃。

2.2.3 停留時間對環(huán)己酮氧化反應(yīng)的影響

在反應(yīng)溫度為90℃，n(過氧乙酸)∶n(環(huán)己酮)=1.1∶1時，考察了停留時間（50s、70s、90s、110s、130s）對反應(yīng)的影響，結(jié)果見圖10。

由圖10可見，隨著停留時間的延長，原料轉(zhuǎn)化率逐漸上升，產(chǎn)物收率先增大后減小，在90s時達到最大值80.9%。環(huán)己酮與過氧乙酸的反應(yīng)是液-液非均相反應(yīng)，同時，環(huán)己酮的Baeyer-Villiger氧化還是一個多步驟反應(yīng)過程，其中還存在一定量的平行副反應(yīng)。停留時間較短時，物料流速較快，混合效果較好，傳質(zhì)速度大于反應(yīng)速度，多步反應(yīng)中最慢反應(yīng)的動力學速度控制了整個反應(yīng)結(jié)果，延長停留時間可增加環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率。停留時間超過90s后，物料流速減慢，混合傳質(zhì)效果降低，但由于多步反應(yīng)中最慢步驟的動力學速度依然比傳質(zhì)速度慢，反應(yīng)結(jié)果繼續(xù)受該動力學速度控制，原料轉(zhuǎn)化率隨時間的延長繼續(xù)上升；較長的停留時間同時增加了平行副反應(yīng)的發(fā)生率，使副反應(yīng)加劇，產(chǎn)物收率下降。適宜的停留時間應(yīng)能滿足過氧酸和環(huán)己酮充分混合和反應(yīng)的需要，并減少副反應(yīng)的發(fā)生。間歇反應(yīng)工藝中[18-19]最佳反應(yīng)時間為4h，收率達60%；本工作的微通道反應(yīng)工藝停留時間在90s的時候，效果最佳，收率和選擇性均優(yōu)于間歇反應(yīng)工藝效果，并大幅度提升了反應(yīng)器的效能。

2.2.4 連續(xù)合成ε-己內(nèi)酯的優(yōu)選條件及結(jié)果

微通道中由環(huán)己酮經(jīng)Baeyer-Villiger氧化連續(xù)合成ε-己內(nèi)酯的優(yōu)選工藝條件為：n(過氧乙酸)∶n(環(huán)己酮)=1.1∶1，反應(yīng)溫度90℃，停留時間90s，原料轉(zhuǎn)化率為96.2%，ε-己內(nèi)酯的收率達到80.9%。

圖10 停留時間對Baeyer-Villiger反應(yīng)的影響

3 結(jié) 論

（1）以乙酸酐、H2O2和環(huán)己酮為原料，在微通道反應(yīng)器中研究了環(huán)己酮Baeyer-Villiger氧化合成ε-己內(nèi)酯的反應(yīng)過程，開發(fā)了相應(yīng)的連續(xù)化合成工藝。

（2）研究和優(yōu)化了微通道連續(xù)合成工藝條件，過氧乙酸合成中，當n(乙酸酐)∶n(H2O2)=1.2∶1、反應(yīng)溫度為70℃、停留時間為115s時，H2O2轉(zhuǎn)化率達88.9%，過氧乙酸收率達86.7%；當n(過氧乙酸)∶n(環(huán)己酮)=1.1∶1、反應(yīng)溫度為90℃、停留時間為90s時，環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率達96.2%，ε-己內(nèi)酯的收率達80.9%。

（3）與常規(guī)間歇式反應(yīng)工藝相比，連續(xù)流微通道反應(yīng)工藝的原料消耗較低，裝置效率較高，產(chǎn)品收率較高，操作安全性高。

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Continuous synthesis process of ε-caprolactone from oxidization of cyclohexanone in micro-channel reactor

YAN Shenghu1，HAN Lingling1，SHEN Wei2，SHEN Jiefa1，LIU Jianwu1，ZHANG Yue1
(1Design & Research Institute of Chemical Engineering，Changzhou University，Changzhou 213164，Jiangsu，China；2Corning China (Shanghai) Regional Headquarters，Shanghai 200040，China)

:Peracetic acid was prepared as an oxidant from acetic anhydride and H2O2firstly，and thenε-caprolactone was synthesized by Baeyer-Villiger oxidization of cyclohexanone in a continuous flow micro-channel reactor. The effects of reactants molar ratio，reaction temperature and residence time on reactant conversion and product yield were investigated for both preparation of peracetic acid and synthesis ofε-caprolactone，and the process conditions were optimized. Under conditions ofn(acetic anhydride) ∶n(H2O2) = 1.2∶1，reaction temperature at 70℃，residence time of 115s，conversion of H2O2reached 88.9% and yield of peracetic acid reached 86.7%. Under conditions ofn(peracetic acid) ∶n(cyclohexanone) = 1.1∶1，reaction temperature at 90℃，residence time of 90s，conversion of cyclohexanone reached 96.2% and yield ofε-caprolactone reached 80.9%. Comparing with the traditional batch reaction process，the selectivities and yields of target products in this continuous micro-channel reaction process were increased with shortened reaction time and lessened raw material consumption，and process continuity ensured higher operation safety.

micro-channel reactor；cyclohexanone；ε-caprolactone；Baeyer-Villiger oxidation

TQ 2

A

1000-6613（2014）11-3061-06

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.038

2014-03-10；修改稿日期：2014-04-07。

及聯(lián)系人：嚴生虎（1972—），男，碩士，教授級高級工程師。E-mail ysh@cczu.edu.cn。