李杰，王乃鑫，紀樹蘭

（北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院，北京 100124）

有機/無機雜化滲透汽化優(yōu)先透醇膜研究進展

李杰，王乃鑫，紀樹蘭

（北京工業(yè)大學環(huán)境與能源工程學院，北京 100124）

滲透汽化優(yōu)先透醇膜分離技術可有效解決燃料乙醇和丁醇生產(chǎn)中發(fā)酵產(chǎn)率較低的瓶頸問題，受到廣泛關注。膜材料的選擇與改性以及膜結構的構建是提高透醇性能的關鍵。有機/無機雜化膜可以實現(xiàn)有機和無機材料的優(yōu)勢互補，被認為是未來分離膜領域最重要的發(fā)展方向之一。本文扼要回顧了用于優(yōu)先透醇滲透汽化分離的有機無機雜化材料，結合本文作者課題組的研究工作，重點闡述了雜化粒子的結構、粒徑、界面相容性、納微分散、負載量等因素對滲透汽化傳遞過程的作用機制，進一步對近年來發(fā)展的成膜新方法進行了總結。在此基礎上，提出今后有機/無機雜化滲透汽化優(yōu)先透醇膜研究的主要方向是發(fā)展新型納米級、超疏水并與有機聚合物具有高度界面相容性的無機粒子，以及構建高負載量的納微結構與超親醇表面。

有機/無機雜化；優(yōu)先透醇；滲透汽化膜；膜材料；成膜方法

燃料乙醇和丁醇作為一種新型生物燃料可代替部分化石燃料，以其高效、清潔等優(yōu)勢受到世界各國的高度重視。傳統(tǒng)乙醇發(fā)酵工藝得到乙醇濃度為5%～10%（質量分數(shù)，下同），而丁醇發(fā)酵工藝僅得到丙酮（Acetone，0.6%）、正丁醇（n-Butanol，1.1%）、乙醇（Ethanol，0.2%）等溶劑（簡稱ABE發(fā)酵）的稀溶液。我國政府已開始大力推動燃料醇研究計劃，但生產(chǎn)方法和生產(chǎn)成本仍是制約燃料醇推廣的主要瓶頸。采用滲透汽化與生物發(fā)酵技術耦合是提高發(fā)酵速率和產(chǎn)率的一種重要途徑。滲透汽化技術以選擇性膜分離技術實現(xiàn)醇/水分離，無需將混合物蒸發(fā)到沸點，能耗低、分離純度高、無二次污染，并且可實現(xiàn)整個系統(tǒng)連續(xù)運行。目前，相比具有優(yōu)先透水功能的滲透汽化膜而言，優(yōu)先透醇膜成熟度遠遠落后，是未來本領域最重要的發(fā)展方向之一。

本文主要介紹了有機/無機雜化膜材料和成膜方法對優(yōu)先透醇滲透汽化分離性能的影響，旨在為今后有機/無機雜化膜的制備及應用提供參考。

1 有機/無機雜化優(yōu)先透醇膜材料及其結構性質的影響

滲透汽化膜分離技術主要是依據(jù)溶解擴散理論，且對于有機物優(yōu)先透過的膜，溶解選擇性對分離效果的影響大于擴散選擇性[1-2]。對于優(yōu)先透醇膜，由于醇的分子動力學直徑（乙醇0.43nm，正丁醇0.5nm）大于水分子（0.28nm），要求滲透汽化膜有更高的疏水親醇性以達到提高溶解選擇性的目的。其中，膜材料的選擇與改性以及膜結構的構建是達到更優(yōu)的疏水親醇性能的關鍵。用于優(yōu)先透醇的滲透汽化膜材料主要包括無機分子篩膜材料、有機聚合物膜材料和有機/無機雜化膜材料。無機分子篩膜雖然具有良好的熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性和機械強度，然而，制備完整、連續(xù)、致密的分子篩膜對工藝和基底要求較高[3-6]。有機聚合物材料具有柔韌性和成膜性能好、選擇性高、品種多、制備過程簡單、工藝較成熟等優(yōu)點，但穩(wěn)定性和力學強度仍有待進一步改善。有機/無機雜化膜，是指在有機基質中添加無機粒子而得到的混合基質膜（MMMs），可以有效結合兩者的優(yōu)勢，是未來滲透汽化膜分離領域的主要發(fā)展方向之一。

有機/無機雜化膜通過雜化材料的表面與孔道特性改變相鄰聚合物鏈的性質、動態(tài)構象以及聚合物層的自由體積等，調(diào)整有機膜的微觀結構和親醇性能，從而提高透醇膜的選擇性和滲透通量。如圖1所示，理想界面形貌是無機顆粒和聚合物之間形成無缺陷的界面，然而雜化膜的材料和結構會影響界面形貌，例如形成界面缺陷、納米顆粒周圍聚合物層僵化、無機粒子孔堵塞等[7]，這些非理想界面形貌會導致有機/無機雜化膜的分離性能無法達到預期目標，從而制約了有機/無機雜化膜優(yōu)先透醇膜的發(fā)展。影響雜化膜透醇性能的因素較為復雜，主要包括聚合物（親疏水性、功能基團、分子量等）和無機粒子（結構、粒徑、形狀以及表面功能基團）的性質、聚合物和納米顆粒間的匹配性和界面效應以及膜表面和膜結構的疏水親醇性等。

圖1 有機/無機雜化膜的理想和非理想界面形貌[7]

1.1 聚合物有機材料

有機聚合物膜材料主要為有機硅聚合物[8]、含氟類聚合物[9-10]、聚醚酰胺共聚物[11-12]、聚氨酯[13]、聚苯醚[14-15]等。由于雜化粒子與玻璃態(tài)聚合物之間的黏合力很弱，制得的膜易存在缺陷，因此制備有機/無機雜化膜所選用的有機基質多為橡膠態(tài)聚合物，同時要求聚合物材料對待分離組分具有優(yōu)先透過性，其中一種典型的硅橡膠材料是聚二甲基硅氧烷（PDMS）。Vane等[16]系統(tǒng)研究了分子篩雜化和硅橡膠組分對滲透汽化性能的影響，認為乙烯基封端的PDMS對醇/水分離具有較優(yōu)異的性能。除了PDMS以外，聚三甲基硅丙炔（PTMSP）和聚醚酰胺嵌段共聚物（polyether-block-amide，PEBA）也常被用于有機/無機雜化優(yōu)先透醇膜的制備。PTMSP是高自由體積聚合物材料，其醇/水分離因子介于9～26之間[17]。但是隨著運行時間的延長，PTMSP膜的分離因子會由于聚合物壓實或者是膜內(nèi)污染導致分離因子逐漸下降[8]。PEBA是一種由硬段聚酰胺（PA）和軟段聚醚（PE）交替排列的具有微相分離的共聚物，可通過調(diào)整組分或聚酰胺/聚醚鏈段的長度，實現(xiàn)最佳分離性能。最常用的PEBA 2533 （80%聚四氫呋喃醚，20%尼龍，質量分數(shù)），在高溫下對丁醇有較高的吸附性，有利于實現(xiàn)對丁醇/水體系的有效分離[18-20]。

1.2 無機粒子結構

常用于雜化的無機粒子包括分子篩[21-22]、炭黑[23-24]、碳納米管[19]、二氧化硅[23，25]等。根據(jù)無機粒子結構的不同，可分為無孔雜化粒子和有孔雜化粒子，其結構特性列于表1。

無孔雜化粒子摻雜到聚合物中一般會引起聚合物的結晶度發(fā)生變化，并且在無機粒子和聚合物的邊界層形成孔穴或界面缺陷，而這些孔穴一般是無選擇性的，從而可以讓滲透物從邊界層或孔穴滲透以提高雜化膜的滲透通量，同時利用雜化粒子的疏水性提高雜化膜的分離性能[圖2(a)]。例如，Peng 等[25]采用KH-550對納米氣相二氧化硅進行改性，然后制備成SiO2負載量5%的PDMS/CA膜，在低填充量時有效提高了復合膜的分離因子和滲透通量，對于5%乙醇/水溶液（40℃），分離因子達到19，通量為200g/(m2·h)。Sun等[30]采用工業(yè)級疏水性SiO2制備成負載量5%的PDMS/SiO2雜化膜，對于5%乙醇/水溶液（60℃）通量114g/(m2·h)，分離因子高達30.1，相對于純PDMS膜分離因子14.1和滲透通量60g/(m2·h)，引入納米粒子增加了PDMS的吸附性和滲透性，從而表現(xiàn)為反trade-off現(xiàn)象。

圖2 醇/水在雜化膜分離層中傳遞過程

表1 有機無機雜化透醇膜常用雜化粒子

多孔雜化粒子具有孔道結構，不僅可以通過雜化粒子與聚合物形成的邊界層提高滲透性，還可以利用雜化粒子本身的疏水孔道進行吸附和分離，從而提高聚合物膜的分離性能[圖2(b)]。其中，沸石是一種典型的疏水性多孔材料，其吸附能力、有效孔體積，特別是親水-疏水性能都在很大程度上影響沸石填充型聚合物膜的滲透汽化性能。沸石的疏水性強弱取決于沸石結構中鋁和硅的比例，硅含量的增加將導致沸石疏水性的增強，因此出現(xiàn)了全硅沸石（silicalite-1）。全硅分子篩疏水性較強，滲透汽化性能優(yōu)于ZSM-5。沸石分子篩的主要合成方法是水熱（hydrothermal process）晶化法，一般需要添加有機結構導向劑或模板劑以制備高硅鋁比和全硅沸石分子篩。這些用作結構導向劑或模板劑的有機分子，一般采用熱處理、酸處理[32]將其脫除沸石孔道才能暢通。為了增加分子篩表面和孔道疏水性，可采用硅烷偶聯(lián)劑對分子篩進行改性。值得注意的是，雖然硅烷偶聯(lián)劑分子中具有的兩親基團可分別與分子篩和有機物反應，將兩種性質不相同的材料牢固地結合并增加分子篩的疏水性，但是，通常會降低分子篩孔隙率，增加了小分子在沸石表面孔吸附擴散的阻力，使得雜化膜的分離因子提高，通量有所降低。例如，韓小龍等[33]采用十二烷基三氯硅烷對ZSM-5型沸石進行表面修飾，改性后沸石表面疏水性增強，比表面積有所下降。將改性前/后的沸石填充到硅橡膠中制備了PDMS/ZSM-5雜化膜，在負載量10%～40%的范圍內(nèi)，改性后與未改性沸石制備的PDMS/ZSM-5膜相比，分離因子提高，滲透通量降低。

金屬有機骨架材料（metal-organic frameworks，MOFs）由金屬氧簇和有機配體連接而成，具有有序的孔結構、孔隙率高和比表面積大等優(yōu)勢，是一種類沸石的新型納米多孔材料。例如沸石咪唑骨架類ZIFs材料疏水性較強，且孔口具有柔性結構。Liu 等[31]將超疏水ZIF-8添加到聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）中，在陶瓷基底上制備成膜，對于1%異丁醇分離因子為40.1，滲透通量（80℃）為6.4 kg/(m2·h)。在ZIF-8添加量為0～15%時，分離因子和滲透通量得到了同時提高。與沸石分子篩相比，MOFs顆粒的柔性孔口結構和可設計性以及豐富的官能團，可大幅度提高對大分子滲透物的分離性能，因此在有機/無機雜化膜制備方面具有較大的應用潛能。

1.3 納米粒子的粒徑

一般情況下，所引入無機粒子的粒徑要低于膜的最小厚度才能制備無缺陷的膜，因此納米尺寸的粒子更有利于制備超薄、無缺陷的雜化膜，在保證分離層完整性的前提下大幅度提高復合膜的滲透通量。另外，較小的顆粒具有更高的比表面積，可以有更多的界面與聚合物相接觸，從而強化聚合物和納米顆粒間的界面作用，形成較為疏松的結構，并且較高的比表面積更有利于對納米顆粒表面進行修飾，從而提高雜化膜的疏水性與分離性能。Moermans等[28]首次在PDMS中引入了70nm的silicalite-1分子篩制備雜化膜，其優(yōu)先透醇性能優(yōu)于所制備的粒徑為0.4～0.8μm分子篩雜化膜。Shi等[24]考察了粒徑分別為18nm、29nm、68nm的碳黑對PDMS膜通量的影響，在相同負載量下較小的碳黑粒徑具有更大的比表面積，進而可與PDMS之間產(chǎn)生更多微孔隙從而表現(xiàn)出更高通量。本文作者課題組[34]合成了粒徑為100～1000nm的silicalite-1分子篩，并在聚砜基底上制備了氮硅烷改性silicalite-1/PDMS納米雜化復合膜，結果顯示粒徑為100nm的silicalite-1分子篩膜表面分散狀況較好，分子篩全部包裹在PDMS分離皮層內(nèi)，與PDMS相容性較好，且分離因子最高。然而，在雜化膜的制備過程中，小粒徑的無機納米粒子由于表面能較高容易發(fā)生團聚，難以充分發(fā)揮無機粒子的性能，因此提高無機納米粒子在聚合物中的分散性是提高雜化膜分離性能的關鍵因素之一。

1.4 相容性與分散性

對于填充型雜化膜材料，聚合物與無機粒子間較弱的結合力會導致有機與無機相間的相容性較差，使得雜化粒子在聚合物溶液中不穩(wěn)定，無機粒子容易發(fā)生團聚，并且增加了無機粒子與聚合物間的界面缺陷，提高了雜化膜的滲透性，但使得雜化膜的選擇性降低。為了提高相容性，可通過對粒子改性或在粒子表面包裹低濃度聚合物層增加有機與無機相間的界面相互作用，以及通過超聲對無機粒子在聚合物中進行物理分散，提高納米粒子的分散性。劉公平等[27]為了更好地將ZSM-5分子篩分散于PDMS，采用PDMS包覆正辛基三乙氧基硅烷改性后的分子篩，使PDMS與正辛基三乙氧基硅烷在ZSM-5表面形成穩(wěn)定界面后再添加到PDMS溶液中形成分散性良好的制膜液（圖3），在無機ZrO2/Al2O3基底上制備負載量40%的ZSM-5/PDMS雜化膜。分子動力學模擬證明PDMS包覆后的分子篩比未處理的分子篩與PDMS間具有更好的相容性。

MOFs材料由無機金屬氧簇與有機配體組成，材料所具有的有機結構在與有機聚合物相容性方面比分子篩更有優(yōu)勢。Liu等[12]在ZIF-71表面包裹超薄PEBA，在PVDF基底上制備了分散性良好的ZIF-71/PEBA雜化膜。引入的ZIF-71粒子無需偶聯(lián)劑改性，且可同時提高復合膜的分離因子和滲透通量，當ZIF-71負載量為20%時，對于ABE模擬料液中正丁醇分離因子可達18.8，滲透通量（37℃）為520g/(m2·h)。將這種膜用于實際體系ABE發(fā)酵液中，滲透通量為447.9g/(m2·h)，對正丁醇分離因子為18.4，穩(wěn)定運行100h后，由于進料液濃度的降低使膜性能僅發(fā)生少量衰減。因此，MOFs材料在提高有機/無機相間的相容性方面具有較大優(yōu)勢，但其在復雜條件下的穩(wěn)定性仍需進一步考察。

圖3 ZSM-5粒子表面改性后分散于PDMS溶液示意圖[27]

1.5 納米粒子負載量

由于不同種類雜化粒子物理化學性質間的巨大差異，不同納米粒子的負載量對膜分離性能的影響也不盡相同。例如，Tan等[20]用ZSM-5對PEBA 2533進行填充，用于滲透汽化分離ABE中的正丁醇。對于2.5%正丁醇（35℃），當ZSM-5負載量為5%時，分離因子達到最大30，通量約為390g/(m2·h)，但隨著負載量的增高，分離因子下降到23，通量約為400g/(m2·h)。Sun等[30]制備了PDMS/SiO2雜化膜，當負載量由0增加到25%時，分離因子由14.1增加到41.2，滲透通量先增加后降低，在負載量為5%時達到最大114g/(m2·h)。

一般情況下，對粒子進行表面改性可提高負載量。伊守亮等[35]采用γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）對全硅沸石silicalite-1進行表面改性以減少了沸石表面的硅羥基，增加其疏水性。制備成PDMS/silicalite-1雜化膜，負載量高達60%，結果表明，PDMS空白膜、未改性雜化膜、硅烷改性雜化膜分離因子分別為8.4、13.7、19.8，經(jīng)硅烷改性的雜化膜分離選擇性顯著提高。以乙烯基三乙氧基硅烷（VTES）改性silicalte-1以增加分子篩與PDMS之間的相互作用，將改性后分子篩添加到PDMS制備成最高負載量為67%雜化膜，分離因子達到32，滲透通量約為85g/(m2·h)，但是隨著負載量的增加，分離因子提高，總通量下降[36]。說明粒子負載量對膜性能有重要影響，并不是越高越好。添加少量納米粒子可影響有機聚合物排列，增加其自由體積，提高雜化膜分離因子和滲透通量，但隨著負載量增加，使得滲透物的擴散路徑增加和擴散阻力增大，從而導致滲透通量下降[12，30]。

此外，傳統(tǒng)的制膜因素如催化劑添加量、PDMS預交聯(lián)以及初始材料除濕等也同樣會對雜化膜的結構和性能產(chǎn)生一定影響。

2 有機/無機雜化優(yōu)先透醇膜成膜方法

一般來講，有機/無機雜化優(yōu)先透醇膜多采用將膜液物理共混后制備成膜。同一種材料用不同的方法制成的膜，其分離性能有很大差別。選取合理先進的制膜工藝和最優(yōu)的工藝參數(shù)，在保證分離層完整、納米粒子分散性良好的前提下降低分離層的厚度，制備結構優(yōu)良的分離層，可以大幅度提高雜化膜的通量和分離性能。

2.1 涂布法

所謂涂布法，是先將有機聚合物與無機顆粒等膜材料溶解于合適的溶劑中配制成一定濃度的膜液，用刮刀或壓輥將膜液均勻地涂布在平整的玻璃板、聚四氟乙烯或基膜上，經(jīng)干燥、交聯(lián)、淋洗和烘干等處理后制備成膜[圖4(a)]。涂布法利用刀間隙控制膜的厚度（膜最低厚度一般在10μm左右），相對于其他技術可最小化涂布液的損失，其制備過程簡單，可以用于間歇或連續(xù)自動化操作，是制備滲透汽化膜最常用的方法。

圖4 有機/無機雜化優(yōu)先透醇膜成膜方法

2.2 浸漬提拉法

浸漬提拉法是將整個基膜浸入預先制備好的溶膠之中，然后以精確控制的速度將基膜平穩(wěn)地從溶膠中提拉出來，在黏度和重力作用下基膜表面形成一層均勻的液膜，隨著溶劑蒸發(fā)，在基膜表面形成凝膠膜[圖4(b)]。劉公平等[27]利用浸漬提拉法在無機ZrO2/Al2O3基底上形成負載量40%的ZSM-5/PDMS雜化膜。對于5%乙醇/水體系（40℃），分離因子為14，滲透通量408g/(m2·h)。管式陶瓷基底和浸漬提拉法形成的超薄分離層有效提高了復合膜的滲透通量。

2.3 同步擠出法

同步擠出法是將分離層高分子鑄膜液和基膜鑄膜液在外力作用下同步擠出，從而形成中空纖維復合膜的方法[圖4(c)]。Sukitpaneenit等[37]采用同步擠出法制備了PVDF/nanosilica中空纖維復合膜（圖5），對5%的乙醇/水體系進行滲透汽化分離時分離因子可達29，滲透通量為1.1kg/(m2·h)，顯示了非常優(yōu)異的滲透汽化性能。并采用修飾后的孔流模型對制備的復合膜進行了滲透汽化機理分析，結果表明調(diào)整紡絲工藝參數(shù)可以對膜表面結構和性質進行控制，從而降低膜的厚度，提高通量。

2.4 動態(tài)法

圖5 雙層中空纖維紡絲法噴絲頭示意圖[37]

動態(tài)法成膜是指成膜稀溶液在一定壓力下流過多孔支撐層孔內(nèi)或表面沉積而形成分離層的方法。采用動態(tài)法制備的復合膜可以克服其他制膜方法造成的分離層與支撐層結合力較差、復合膜厚度難以控制、分離層均勻性和可重復性較差等問題[38]。本文作者課題組[39]采用內(nèi)皮層中空纖維式聚砜超濾膜為基膜，通過動態(tài)法制備了PDMS/PSf復合膜（圖6）。將倒向動態(tài)復合法制備的膜與死端復合法，單向動態(tài)復合法進行比較，倒向動態(tài)復合法制備的膜表現(xiàn)出更好的滲透汽化分離性能。這是因為改變PDMS溶液進入膜絲入口的方向可使PDMS溶液更均勻的沉積在PSf基膜的兩端，有效減少制備過程中堵塞現(xiàn)象，使得分離層更加致密。優(yōu)化后的復合膜對于8%乙醇/水體系（50℃），分離因子為6.4，滲透通量為265g/(m2·h)。并采用動態(tài)法制備有機硅烷改性PDMS/分子篩中空纖維復合膜，對于8%乙醇/水體系分離因子達到10，滲透通量為1076 g/(m2·h) （50℃），分子篩雜化進一步改善了中空纖維復合膜的優(yōu)先透醇性能[40]。動態(tài)法在優(yōu)先透醇中空纖維復合膜制備方面具有較大優(yōu)勢，可以有效減少復合液在纖維內(nèi)部的堵塞現(xiàn)象，并且可以在纖維表面形成致密無缺陷的超薄分離層。

圖6 倒向動態(tài)法制備內(nèi)皮層中空纖維PDMS/PS膜示意圖[39]

2.5 同步噴涂自組裝法

圖 7 同步噴涂自組裝法制備PDMS/ZIF-8納米雜化復合膜[41]

傳統(tǒng)制膜方法通常制備的膜較厚造成通量較低，且會在膜液制備過程中由于高濃度聚合物預交聯(lián)導致無機粒子發(fā)生一次團聚，而在涂膜過程中由于擠壓等因素會造成二次團聚。本文作者課題組[41]發(fā)展了同步噴涂自組裝技術（圖7），將催化劑、交聯(lián)劑與聚合物/ZIF-8分開，同時噴涂于聚砜基膜表面，從而實現(xiàn)界面交聯(lián)，避免ZIF-8在預交聯(lián)過程的一次團聚以及成膜過程的二次團聚，保證分離層中雜化粒子高負載性和均勻分散性，并通過改變噴涂次數(shù)實現(xiàn)分離層厚度在納微尺度控制，進一步提高滲透汽化膜的分離性，對于1%正丁醇/水滲透通量可達4846.2g/(m2·h)，且分離因子高達82.6（80℃）。ZIF-8的吸附選擇性、柔性骨架結構以及噴涂法制備的高負載量、均勻分散的超薄膜實現(xiàn)了優(yōu)異的分離性能。

3 前景與展望

有機/無機雜化膜可以發(fā)揮有機和無機材料的協(xié)同效應，正成為滲透汽化優(yōu)先透醇膜材料研究的重點和熱點方向。目前，有機/無機雜化優(yōu)先透醇滲透汽化膜工業(yè)化應用仍受到一些因素的制約，主要包括以下幾個方面。

（1）無機雜化粒子的加入會改變有機聚合物滲透汽化膜的吸附擴散性，因而在一定程度上影響膜的綜合性能。由于物理化學性質和結構形態(tài)的不同，雜化粒子與有機聚合物間結合力較弱，導致納米粒子在聚合物溶液及成膜過程中的分散性和負載量難以提高，且雜化膜的服役過程中易發(fā)生粒子流失，無法充分發(fā)揮雜化膜的分離性能。因此，發(fā)展新型納米級、孔道超疏水并與有機聚合物具有高度界面相容性的無機粒子是今后有機/無機雜化膜研究的主要方向。

（2）設計新型成膜方法調(diào)控雜化膜材料納微結構，形成無機粒子均勻分散、高負載量、超疏水且超親醇的表面至關重要。

[1] Tanihara N，Tanaka K，Kita H，et al. Pervaporation of organic liquid mixtures through membranes of polyimides containing methyl-substituted phenylenediamine moieties[J].Journal of Membrane Science，1994，95（2）：161-169.

[2] Sun F，Ruckenstein E. Sorption and pervaporation of benzene-cyclohexane mixtures through composite membranes preparedviaconcentrated emulsion polymerization[J].Journal of Membrane Science，1995，99（3）：273-284.

[3] 陳紅亮，李硯碩，朱廣奇，等. 高重復性silicalite-1分子篩膜的制備及其滲透汽化性能[J]. 科學通報，2008，53 （21）：2581-2586.

[4] Shu X J，Wang X R，Kong Q Q，et al. High-flux MFI zeolite membrane supported on YSZ hollow fiber for separation of ethanol/water[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（37）：12073-12080.

[5] Weyd M，Richter H，Puhlfurss P，et al. Transport of binary water-ethanol mixtures through a multilayer hydrophobic zeolite membrane[J].Journal of Membrane Science，2008，307（2）：239-248.

[6] Sebastian V，Motuzas J，Dirrix R W J，et al. Synthesis of capillary titanosilicalite TS-1 ceramic membranes by MW-assisted hydrothermal heating for pervaporation application[J].Separation and Purification Technology，2010，75（3）：249-256.

[7] Vinh-Thang H，Kaliaguine S. Predictive models for mixed-matrix membrane performance：A review[J].Chemical Reviews，2013，113 （7）：4980-5028.

[8] Gonzalez-Velasco J R，Lopez-Dehesa C，Gonzalez-Marcos J A. Pervaporation performance of PTMSP membranes at high temperatures[J].Journal of Applied Polymer Science，2003，90（8）：2255-2259.

[9] Jian K，Pintauro P N，Ponangi R. Separation of dilute organic/water mixtures with asymmetric poly(vinylidene fluoride) membranes[J].Journal of Membrane Science，1996，117（1-2）：117-133.

[10] Sukitpaneenit P，Chung T S，Jiang L Y. Modified pore-flow model for pervaporation mass transport in PVDF hollow fiber membranes for ethanol-water separation[J].Journal of Membrane Science，2010，362 （1-2）：393-406.

[11] Fouad E A，F(xiàn)eng X S. Use of pervaporation to separate butanol from dilute aqueous solutions：Effects of operating conditions and concentration polarization[J].Journal of Membrane Science，2008，323（2）：428-435.

[12] Liu S，Liu G，Zhao X，et al. Hydrophobic-ZIF-71 filled PEBA mixed matrix membranes for recovery of biobutanol via pervaporation[J].Journal of Membrane Science，2013，446：181-188.

[13] 葛玲玲，吳禮光，白云翔，等. 微相分離結構聚氨酯膜的丁醇/水體系滲透汽化分離[J]. 高分子材料科學與工程，2011，27（7）：159-163.

[14] 紀樹蘭，曾小雅，秦振平，等. 聚苯醚/聚砜復合膜對乙醇/水混合體系的滲透汽化分離[J]. 北京工業(yè)大學學報，2011，37（6）：893-897.

[15] 曾小雅，紀樹蘭，秦振平，等. 溴化聚苯醚滲透汽化非對稱膜的制備及其乙醇/水分離性能[J]. 膜科學與技術，2011，31（6）：30-34.

[16] Vane L M，Namboodiri V V，Bowen T C. Hydrophobic zeolite-silicone rubber mixed matrix membranes for ethanol-water separation：Effect of zeolite and silicone component selection on pervaporation performance[J].Journal of Membrane Science，2008，308（1-2）：230-241.

[17] Vane L M. A review of pervaporation for product recovery from biomass fermentation processes[J].Journal of Chemical Technology and Biotechnology，2005，80（6）：603-629.

[18] Liu F，Liu L，F(xiàn)eng X. Separation of acetone–butanol–ethanol（ABE）from dilute aqueous solutions by pervaporation[J].Separation and Purification Technology，2005，42（3）：273-282.

[19] Yen H W，Chen Z H，Yang I K. Use of the composite membrane of poly(ether-block-amide) and carbon nanotubes（CNTs） in a pervaporation system incorporated with fermentation for butanol production by Clostridium acetobutylicum[J].Bioresource Technology，2012，109：105-109.

[20] Tan H F，Wu Y H，Li T M. Pervaporation ofn-butanol aqueous solution through ZSM-5-PEBA composite membranes[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，129（1）：105-112.

[21] 祝振洲，蘇儀，伊守亮，等. 有機硅烷改性沸石/PDMS滲透汽化雜化膜的制備及表征[J]. 化工新型材料，2010，38（6）：57-59.

[22] Offeman R D，Ludvik C N. Poisoning of mixed matrix membranes by fermentation components in pervaporation of ethanol[J].Journal of Membrane Science，2011，367（1–2）：288-295.

[23] Vankelecom I F J，DeKinderen J，Dewitte B M，et al. Incorporation of hydrophobic porous fillers in PDMS membranes for use in pervaporation[J].Journal of Physical Chemistry B，1997，101（26）：5182-5185.

[24] Shi S，Du Z，Ye H，et al. A novel carbon black/polydimethylsiloxane composite membrane with high flux for the separation of ethanol from water by pervaporation[J].Polymer Journal，2006，38（9）：949-955.

[25] Peng P，Shi B，Lan Y. Preparation of PDMS—Silica nanocomposite membranes with silane coupling for recovering ethanol by pervaporation[J].Separation Science and Technology，2011，46（3）：420-427.

[26] Vane L M，Namboodiri V V，Bowen T C. Hydrophobic zeolite–silicone rubber mixed matrix membranes for ethanol–water separation：Effect of zeolite and silicone component selection on pervaporation performance[J].Journal of Membrane Science，2008，308（1-2）：230-241.

[27] Liu G，Xiangli F，Wei W，et al. Improved performance of PDMS/ceramic composite pervaporation membranes by ZSM-5 homogeneously dispersed in PDMSviaa surface graft/coating approach[J].Chemical Engineering Journal，2011，174（2-3）：495-503.

[28] Moermans B，Beuckelaer W D，Vankelecom I F J，et al. Incorporation of nano-sized zeolites in membranes[J].Chemical Communications，2000，24：2467-2468.

[29] Claes S，Vandezande P，Mullens S，et al. High flux composite PTMSP-silica nanohybrid membranes for the pervaporation of ethanol/water mixtures[J].Journal of Membrane Science，2010，351 （1-2）：160-167.

[30] Sun D，Li B B，Xu Z L. Pervaporation of ethanol/water mixture by organophilic nano-silica filled PDMS composite membranes[J].Desalination，2013，322：159-166.

[31] Liu X L，Li Y S，Zhu G Q，et al. An organophilic pervaporation membrane derived from metal-organic framework nanoparticles for efficient recovery of bio-alcohols[J].Angewandte Chemie International Edition，2011，50（45）：10636-10639.

[32] Zhan X，Lu J，Tan T T，et al. Mixed matrix membranes with HF acid etched ZSM-5 for ethanol/water separation：Preparation and pervaporation performance[J].Applied Surface Science，2012，259：547-556.

[33] 韓小龍，李繼定，王蕾，等. 氯硅烷改性ZSM-5填充PDMS復合膜滲透汽化透醇性能[J]. 化工進展，2009，28（s1）：130-133.

[34] 劉吉達. Silicalite-1/PDMS納米雜化復合膜的制備和性能研究[D].北京：北京工業(yè)大學，2013.

[35] 伊守亮，蘇儀，周浩力，等. 有機硅烷改性PDMS/Silicalite滲透汽化雜化膜制備及其分離性能[J]. 過程工程學報，2009，9（2）：381-386.

[36] Yi S L，Su Y，Wan Y H. Preparation and characterization of vinyltriethoxysilane（VTES） modified silicalite-1/PDMS hybrid pervaporation membrane and its application in ethanol separation from dilute aqueous solution[J].Journal of Membrane Science，2010，360（1-2）：341-351.

[37] Sukitpaneenit P，Chung T S. PVDF/Nanosilica dual-layer hollow fibers with enhanced selectivity and flux as novel membranes for ethanol recovery[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（2）：978-993.

[38] 谷維梁，紀樹蘭，彭躍蓮，等. 動態(tài)法制備復合膜的研究進展[J]. 膜科學與技術，2007，27（2）：85-89.

[39] Guo J X，Zhang G J，Wu W，et al. Dynamically formed inner skin hollow fiber polydimethylsiloxane/polysulfone composite membrane for alcohol permselective pervaporation[J].Chemical Engineering Journal，2010，158（3）：558-565.

[40] 郭建雄. 動態(tài)法制備內(nèi)皮層中空纖維優(yōu)先透醇滲透汽化復合膜的研究[D]. 北京：北京化工大學，2010.

[41] Fan H W，Shi Q，Yan H，et al. Simultaneous Spray Self-assembly of Extremely High Loading ZIF-8—PDMS Nanohybrid Membrane Exhibiting Exceptionally High Biobutanol Permselective Pervaporation[J].Angewandte Chemie International Edition，2014，53：5578-5582.

Advances in organic/inorganic hybrid alcohol perm-selective pervaporation membrane

LI Jie，WANG Naixin，JI Shulan
（College of Environmental and Energy Engineering，Beijing University of Technology，Beijing 100124，China）

:Alcohol perm-selective pervaporations membrane could resolve the product inhibition problem effectively for the use of ethanol and butanol recovery from fermentation process. The selection and modification of membrane material，and the construction of membrane structure are the key issues for better pervaporation performance. Organic/inorganic hybrid membranes combine the advantages of both organic polymers and inorganic materials，forming highly promising membranes for separation. This paper reviews the advances in organic/inorganic hybrid alcohol perm-selective pervaporation membrane materials. Several issues and research priorities which will impact the pervaporation ability of hybrid membrane for biofuel recovery are identified and discussed，including particle structure，particle size，compatibility and dispersion of inorganic particles in the polymer，and particle loading. Novel preparation methods in recent years are also presented in detail. Finally，the prospect of developing novel particles with nano size，superhydrophobic pores and polymer compatibility are presented，and the design ideas of constructing high loading，micro- and nanoscaled hierarchical structures with high affinity to alcohol are also illustrated.

organic-inorganic hybrid；ethanol perm-selective；pervaporation membrane；membrane materials；preparation method

TQ 028.8

A

1000-6613（2014）11-2982-09

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.11.026

2014-04-01；修改稿日期：2014-04-25。

國家863計劃（2012AA03A607）及國家自然科學基金（21176007，21406006）項目。

李杰（1985—），女，博士研究生，從事膜分離技術研究。E-mail lijie0521@emails.bjut.edu.cn聯(lián)系人：紀樹蘭，教授，博士生導師。E-mail jshl@bjut.edu.cn。