蔡光旭，郭建偉，王佳

（1中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266003；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

交流阻抗技術(shù)在質(zhì)子交換膜燃料電池上的研究進(jìn)展

蔡光旭1，2，郭建偉2，王佳1

（1中國海洋大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 青島 266003；2清華大學(xué)核能與新能源技術(shù)研究院，北京 100084）

質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC）具有低溫、高效、零排放等特點，是有效解決環(huán)境污染和能源危機(jī)的發(fā)電裝置，然而其內(nèi)在電化學(xué)、傳輸機(jī)理不明確限制了其發(fā)展。交流阻抗技術(shù)（EIS）作為研究電極過程動力學(xué)和表面現(xiàn)象的重要手段，應(yīng)用在PEMFC上受到高度重視。本文概括介紹了EIS的應(yīng)用原理以及對于PEMFC的測量方式，并重點結(jié)合電池電極中典型的阻抗譜解析，總結(jié)了近來EIS在電池和材料兩個方面的研究進(jìn)展，從原位極化分析、材料性能評估及反應(yīng)機(jī)理剖析等幾個方面予以深入，詳細(xì)分析了各阻抗元件參數(shù)對電池和材料改進(jìn)的指導(dǎo)作用，進(jìn)而展望了EIS在燃料電池上的應(yīng)用前景，指出除了采用等效電路加以分析以外，結(jié)合數(shù)學(xué)模型推導(dǎo)將更加完美呈現(xiàn)出阻抗譜數(shù)據(jù)的特點。

交流阻抗技術(shù)；電極；材料；質(zhì)子交換膜燃料電池

燃料電池（fuel cell，F(xiàn)C）作為一種新型發(fā)電裝置，不受卡諾循環(huán)限制，理論能量轉(zhuǎn)化效率高（可達(dá)90%以上），且反應(yīng)的唯一產(chǎn)物是水，能有效地避免環(huán)境污染，是真正意義上的清潔能源，在可持續(xù)發(fā)展的21世紀(jì)必將成為一種最有發(fā)展?jié)摿Φ男滦碗娫碵1-3]。近年來，采用固態(tài)電解質(zhì)高分子膜為電解質(zhì)的質(zhì)子交換膜燃料電池（PEMFC），作為第五代燃料電池其工作溫度在80～100 ℃，并具有結(jié)構(gòu)簡單、穩(wěn)定環(huán)保等特點，以純H2為燃料，在汽車、移動設(shè)備及低功率熱電聯(lián)產(chǎn)（CHP）系統(tǒng)等方面展示出了很大的發(fā)展?jié)摿?。為拓寬燃料范圍，對甲醇[4-5]、甲烷、二甲醚等進(jìn)行了嘗試，發(fā)現(xiàn)在不同程度上出現(xiàn)電池陽極催化劑毒化的問題。然而無論采用何種燃料，電池內(nèi)部的電化學(xué)機(jī)理仍處于探索階段，另外，由于陰極氧還原的難點，在和甲醇燃料的陽極中毒現(xiàn)象共存時，使電池行為復(fù)雜化，上述電化學(xué)問題顯著制約了其作為前沿電池發(fā)展。

交流阻抗技術(shù)（EIS）是一種暫態(tài)電化學(xué)測量技術(shù)，屬于交流信號測量范疇，具有測量速度快，對研究對象表面狀態(tài)干擾小的特點，能夠?qū)﹄姌O過程動力學(xué)以及表面狀態(tài)進(jìn)行深入探討，已在電化學(xué)機(jī)理判斷上做出了重大貢獻(xiàn)[6]。EIS可以快速檢測PEMFC的各種阻抗變化，與不同電極過程相聯(lián)系，則可準(zhǔn)確地反映多步反應(yīng)過程以及對應(yīng)吸附過程。隨著PEMFC的發(fā)展，通過引入合理的參比電極或重構(gòu)電極體系，可以獲得全電池、半電池、電極反應(yīng)的圖譜，進(jìn)而揭示各種極化現(xiàn)象發(fā)生的本質(zhì)原因。目前，EIS在研究PEMFC上主要體現(xiàn)在以下幾個方面：①提供電池宏觀信息，以選擇電池最佳操作條件及優(yōu)化電池結(jié)構(gòu)；②建立電池的電路模型并獲得電化學(xué)參數(shù)，以認(rèn)識影響因素；③區(qū)別電池中電解質(zhì)膜、催化層、氣體擴(kuò)散層等對性能的貢獻(xiàn)，從而可以診斷電池問題所在；④區(qū)別不同電極過程對總電阻的影響，如電子轉(zhuǎn)移電阻、傳質(zhì)電阻等以優(yōu)化電極。近年來越來越多的研究者采用EIS對PEMFC進(jìn)行研究，然而不同電池體系使得內(nèi)部電化學(xué)機(jī)理難以統(tǒng)一，為此本文對相關(guān)研究綜述，以圖明確未來發(fā)展方向，從而推動其進(jìn)步。

1 EIS的原理和應(yīng)用

1.1 基本原理

EIS是采用一個頻率可變的小幅正弦波電壓（或電流）信號，對測試體系微擾以激勵阻抗響應(yīng)，從而得到體系相應(yīng)參數(shù)。為保證EIS測量的有效性，電極系統(tǒng)須滿足因果性、線性、穩(wěn)定性3個條件[6-7]，一般要求擾動的電壓信號振幅在5～15 mV左右，電流信號在工作電流的10%以下[8-10]。

當(dāng)用一個角頻率為ω、振幅足夠小的正弦波電壓信號對穩(wěn)定電極擾動時，相應(yīng)電極就會作出角頻率為ω的正弦波電流響應(yīng)，由于正弦波具有矢量的特性，對一個模值為E0（或I0）并從水平位置起旋轉(zhuǎn)了一個角度為ωt的矢量電壓信號Et，在復(fù)平面內(nèi)可以用式（1）表示。

由于擾動信號與響應(yīng)信號存在一定相位差φ，從而相應(yīng)電流信號It為式（2）。

根據(jù)Euler公式[式（3）]

則式（1）、式（2）可整理為式（4）、式（5）。

則電池阻抗Zω可以用Z0和相位角φ表示為式（6）。

圖1 理想狀態(tài)下的阻抗譜圖（RC并聯(lián)）

按φ的同步特征，阻抗可區(qū)分為電阻、電容、電感3種形式，電阻即是阻抗Z表達(dá)式的實部，此時φ=0，與激勵信號同步；電容、電感的電流因與電位存在超前、滯后π/2現(xiàn)象，則虛部分別為-1、+1。圖1示出了最常用的RC并聯(lián)電路，其阻抗譜表現(xiàn)為第一象限的容抗弧，當(dāng)頻率ω?zé)o限大時，由于電容“通交流阻直流”的特性，此時電路短路，則阻抗譜交于原點；當(dāng)頻率無限小時，僅表現(xiàn)出電阻特性，從低頻處與實軸的交點R可以確定反應(yīng)電阻；隨中間頻率ω的變化，則RC的混合特性表現(xiàn)出半圓弧特征。由于測量體系均存在溶液電阻或接觸電阻R1， RC并聯(lián)電路與R1串聯(lián)會形成最簡單的實用阻抗形式。然而，實測的阻抗譜往往包括多個容抗弧及感抗弧，更為復(fù)雜的是燃料電池在第二象限可能出現(xiàn)容抗弧，對不同的阻抗譜分析，可以深入認(rèn)識反應(yīng)機(jī)理[11]。

1.2 阻抗譜解析

分析阻抗譜一般采用兩種手段，一種是建立數(shù)學(xué)模型并求出模型參數(shù)，然后推測電極系統(tǒng)的動力學(xué)過程及機(jī)理，此種方法能夠完美呈現(xiàn)阻抗譜數(shù)據(jù)的特點，但在燃料電池反應(yīng)機(jī)理推導(dǎo)及假設(shè)上十分困難[12-13]；第二種方法則是根據(jù)擬合結(jié)果倒推[7，14]阻抗譜的等效電路圖，通過認(rèn)識電路中的基礎(chǔ)元件及物理意義，判斷電極過程及機(jī)理，其難點是基礎(chǔ)元件與電池內(nèi)部的聯(lián)系。EIS在燃料電池領(lǐng)域的應(yīng)用上，主要是通過電池的電路模型，以認(rèn)識電化學(xué)參數(shù)的意義，大多數(shù)電池碰到的問題在于難以區(qū)分其陰極、陽極貢獻(xiàn)，對電極的單獨研究則可以認(rèn)識其基礎(chǔ)科學(xué)問題，指明電池改進(jìn)方向。

對于電池的阻抗譜分析，往往要把陰陽極阻抗貢獻(xiàn)放在一起，探討總反應(yīng)電阻，根據(jù)歐姆定律，電池的內(nèi)阻越小，所提供的電流值就越大。圖2是對直接甲醇燃料池進(jìn)行阻抗譜測試的結(jié)果，由圖2可以看出，圖譜主要由高頻感抗、第一象限容抗弧以及第四象限感抗弧構(gòu)成的，所以相對應(yīng)的電路由電感、電容和電阻三種元件構(gòu)成。阻抗譜擬合采用分段擬合的方法，電感L1與電阻R1用來擬合高頻電感，在圖譜中R1是電感與實軸交點，可以直接讀出，容抗弧采用R2與電容Q并聯(lián)來擬合，感抗弧采用R3與L2串聯(lián)進(jìn)行擬合，其中電感L1主要由連接線路、負(fù)載以及測試儀器等產(chǎn)生的[16]，R1代表電池的膜電阻[17]，也是其中唯一一個物理意義明確的元件，其他元件由于陰陽極共同影響難以明確對應(yīng)電極過程。金寶舵等[15]認(rèn)為R2主要是由陰極氧還原反應(yīng)產(chǎn)生，表示其反應(yīng)電阻，而R3和L2是由于陽極甲醇反應(yīng)存在吸附弛豫效應(yīng)產(chǎn)生的，與甲醇反應(yīng)速率有關(guān)，元件參數(shù)擬合對于操作條件以及電極組成的優(yōu)化是有指導(dǎo)意義的，所測阻值越小，電池性能越好。

圖3是對Pt電極上陰極氧還原反應(yīng)進(jìn)行的阻抗測試圖譜及擬合電路，圖3(a)中主要分為高頻、中頻、低頻3個區(qū)域弧，分別對應(yīng)了圖3(b)等效電路中三部分電阻。在酸性溶液中，Pt催化的氧還原反應(yīng)主要通過以下兩種方式進(jìn)行。

圖2 DMFC的阻抗譜和等效電路[15]

圖3 典型的氧還原阻抗圖譜以及等效電路模型[18]

上式中R1和R3是快反應(yīng)，而R2屬于慢反應(yīng)。在阻抗譜中反應(yīng)快慢直接體現(xiàn)在頻率的高低上，因此等效電路中的R0與L表示了1 kHz以上的阻抗弧，其中R0是體系的溶液電阻以及接觸電阻之和，而L通常認(rèn)為是導(dǎo)線感抗造成的，Ca與Ra表示1 kHz到5 Hz的中頻容抗弧，其中Ra直接與反應(yīng)R1 和R3相聯(lián)系，小于5 Hz的容抗弧則反應(yīng)了較慢的反應(yīng)R2和傳質(zhì)過程，分別由Rc和擴(kuò)散電阻Wd表示，在改變實驗條件的情況下，通過各元件參數(shù)的變化可以分析相應(yīng)的動力學(xué)過程，為電極的改進(jìn)提供依據(jù)。

1.3 原位測量和非原位測量

EIS 原位測量是對工作狀態(tài)的電池進(jìn)行無損測試，而非原位檢測一般在三電極體系進(jìn)行[19]，可以更準(zhǔn)確地反映出電池材料的性能。

電池在工作中會發(fā)生電化學(xué)極化、歐姆極化、傳質(zhì)極化現(xiàn)象，采用EIS原位檢測PEMFC時，由于在電池上加一個參比電極十分困難，所以對電池的測量實際上是在兩電極體系下進(jìn)行的，獲得的全電池阻抗譜難以區(qū)分陰陽極影響。采用一定的處理方法可以解決這個問題，比如降低陰極催化劑載量強(qiáng)化陰極極化[20]，或者在一個電極里通入氫氣以構(gòu)成氫電極，從而作為輔助電極和參比電極，測量另一電極極化[21]。在多數(shù)氫氣為原料的電池中，可以采用后一種方法，而對其他燃料類型的電池則具有很大誤差。

由于原位檢測體系耗時耗力、結(jié)果不準(zhǔn)確，對PEMFC研究更傾向于非原位檢測。非原位檢測采用經(jīng)典三電極體系，包括工作電極、參比電極、輔助電極，電解質(zhì)一般為硫酸[22]或者堿性溶液[23]。工作電極通常是在玻碳電極或圓盤電極等上面涂一薄層催化劑，參比電極則根據(jù)電解質(zhì)的種類可以選擇SCE、NHE、Ag/AgCl或Hg/HgCl。非原位檢測可以簡單快速對電池材料進(jìn)行評價，可操作性高、成本低而且結(jié)果準(zhǔn)確，在電極應(yīng)用上已較為成熟。

2 EIS在PEMFC上的研究應(yīng)用

2.1 在電池性能上的應(yīng)用

EIS在電池的原位檢測上已展現(xiàn)出了其卓越優(yōu)勢。作者課題組以往做了大量探索，郭建偉等[24]通過對不同電位狀態(tài)下的PEMFC進(jìn)行EIS分析，提出等效電路可以用LR1[QR2]表示，并發(fā)現(xiàn)隨放電電位升高，系統(tǒng)電阻R1（主要是膜電阻）和電荷轉(zhuǎn)移阻抗R2（陰極氧還原的反應(yīng)電阻）均呈上升趨勢，并澄清了在高、低放電電位下內(nèi)阻上升及下降的趨勢，其內(nèi)在原因在于水抑制了氣相傳輸及電荷轉(zhuǎn)移過程，導(dǎo)致電池內(nèi)部趨向于電容狀態(tài)。黎家純等[25]探索了 DMFC的動態(tài)EIS行為，通過L1R1[QR2(L2R3)]等效電路進(jìn)行了模擬解析，發(fā)現(xiàn)隨工作電流的升高，系統(tǒng)電阻R1和陰極電荷轉(zhuǎn)移電阻R2均呈下降趨勢，而低頻電感L2和低頻電阻R3的降低與陽極甲醇的電氧化行為相關(guān)。金寶舵等[20]通過降低陰極催化劑載量強(qiáng)化了陰極氧還原反應(yīng)，對動態(tài)DMFC提出了改進(jìn)等效電路模型L1R1(Q2R4)[Q1R2(L2R3)]，其電路中添加的Q2R4反映了甲醇滲透對陰極氧還原反應(yīng)的影響，研究發(fā)現(xiàn)溫度升高時，陰陽極傳質(zhì)加快，更多甲醇滲透到陰極，占據(jù)陰極活性位，參數(shù)變化表現(xiàn)為膜電阻R1的減小和R4的增大，同理認(rèn)識了空氣流量、甲醇流量對DMFC中陰極電化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)極化的影響。上述進(jìn)展已可初步實現(xiàn)對動態(tài)電池的定量分析。

電池局部由于受液態(tài)水、氣體傳質(zhì)影響，易導(dǎo)致電極表面電壓、電流分布不均勻，是電池放大的難點。Reshetenko等[26-28]將電池流道分成了10段，如圖4，分別做了EIS檢測，采用RL(CR1)[Q(R2W)]等效電路模式對陰極流道阻抗譜進(jìn)行了擬合，重點考察了氧還原反應(yīng)電阻R1與氧氣由溶液擴(kuò)散到催化劑表面的傳質(zhì)電阻W。發(fā)現(xiàn)陰極氣體進(jìn)口處的電池由于相對濕度低，水合作用不足，電子轉(zhuǎn)移電阻R1比較大，而出口處電池表面氧氣濃度低，在圖譜中出現(xiàn)了低頻傳質(zhì)阻抗W，同時利用電池的分段EIS測量方法檢測氣體擴(kuò)散層局部阻抗的變化。上述努力極大促進(jìn)了對電池局部的認(rèn)識。

EIS是研究電池性能衰減的重要工具。Kim等[29]通過對單電池進(jìn)行連續(xù)EIS測試，首先測試電池的總阻抗譜，然后在陰極通入氫氣的條件下測試了陽極阻抗譜，進(jìn)而通過扣除總阻抗譜中的陽極阻抗得到陰極阻抗譜，并發(fā)現(xiàn)電池陰極歐姆電阻增加是衰減的根源，這與陰極水淹及催化劑團(tuán)聚等原因密切相關(guān)。Jeon等[30]利用EIS測定了DMFC連續(xù)工作435 h后的狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)膜電阻增加最大至71%，而陰極和陽極電阻分別增大24%和5%，確認(rèn)了膜電阻的失效主因。Kim等[31]測試了燃料電池堆的性能減退情況，EIS結(jié)果表明性能衰減是由于陰極電解質(zhì)的損失，導(dǎo)致陰極催化層質(zhì)子傳遞電阻增加，在譜圖上表現(xiàn)為陰極反應(yīng)電阻顯著增大。

圖4 分段電池測試結(jié)構(gòu)圖

2.2 在材料性能上的應(yīng)用

2.2.1 在關(guān)鍵材料膜上的應(yīng)用

質(zhì)子交換膜是PEMFC的核心部件，電導(dǎo)率是評價質(zhì)子傳輸能力的重要指標(biāo)。通過EIS譜圖可以測量膜電阻，進(jìn)而根據(jù)公式（7）計算質(zhì)子傳導(dǎo)率。

其中，σ為電解質(zhì)膜的電導(dǎo)率，S；a為電解質(zhì)膜的有效長度，cm；b為電解質(zhì)膜的寬度，cm；d為電解質(zhì)膜的厚度，μm；R為膜的電阻，?。

阻抗譜圖中容抗弧在高頻處與橫軸的交點就是膜電阻，Rhim等[32]制備出質(zhì)子交換容量在0.25～2.24 mmol/g的阻醇型復(fù)合膜，EIS結(jié)果表明該膜的質(zhì)子電導(dǎo)率達(dá)到了10-3～10-2S/cm。Zaidi等[33]將磺化聚醚醚酮（SPEEK）分別與磷鎢酸、磷鉬酸和磷鎢酸鈉復(fù)合， EIS確認(rèn)其具有較高的質(zhì)子傳導(dǎo)率。黃綿延等[34]通過EIS檢測發(fā)現(xiàn)制得的共混膜電導(dǎo)率與Nafion115膜相當(dāng)，但由于共混膜的厚度比Nafion115膜薄1/3左右，膜電阻較小，其電池性能比由Nafion115膜制備的電池好。Chien等[35]在Nafion211膜中添加了5%和10%的活性炭，利用活性炭的吸水能力增強(qiáng)電解質(zhì)膜的導(dǎo)電性， EIS發(fā)現(xiàn)添加5%活性炭的Nafion膜導(dǎo)電能力最強(qiáng)，而添加10%活性炭的Nafion膜的傳質(zhì)電阻最小。上述進(jìn)展主要依賴EIS技術(shù)，而傳統(tǒng)的四電極體系測量則逐漸淡出。

2.2.2 在關(guān)鍵材料催化劑上的應(yīng)用

催化劑是提高PEMFC性能的關(guān)鍵因素，目前普遍使用的Pt系納米型催化劑，其電化學(xué)環(huán)境下的穩(wěn)定性、催化活性均有待提高。在EIS中，容抗弧的半徑代表了反應(yīng)電阻大小，直接反映催化劑的催化性能，受到高度關(guān)注。

Wu等[36]對Pt催化劑在不同載體上的擔(dān)載進(jìn)行了考察，通過EIS比較了單壁和多壁碳納米管上的反應(yīng)電阻，如圖5所示。單壁碳納米管阻抗弧半徑要比多壁碳納米管小很多，催化活性更高，對于摻雜其他原子的碳納米管，阻抗圖譜擬合結(jié)果表明，摻雜5.1%N的納米管的常相位角元件CPE值減小，n值增大，且反應(yīng)電阻是沒摻雜N納米管的1/3，表現(xiàn)出良好的催化活性[14]。

由于H2中含有微量CO，以及采用甲醇為原料時易產(chǎn)生CO，均會強(qiáng)吸附于Pt催化劑表面，形成CO毒化。Sugimoto等[37]對DMFC的(CO)ads中毒效應(yīng)進(jìn)行了EIS分析，發(fā)現(xiàn)甲醇在陽極的氧化與其過電位密切相關(guān)，對于Pt/C催化劑，在電極電位低于0.45 V時，只顯示出了類電容的性質(zhì)，在電極電位高于0.6 V時，出現(xiàn)了電感行為，通過等效電路模型Rs[CR∞(R0L)]可較好解釋上述現(xiàn)象。目前解決毒化問題的途徑就是在Pt的基礎(chǔ)上加入第二組分金屬，如Pd、Ru、Sn等，或加入第三組分Mo等增加催化活性[38]。Wang等[39]比較了DMFC陽極催化劑PtRuNi/C和PtRu/C的催化活性，通過EIS分析出在400～500 mV電壓范圍內(nèi)反應(yīng)控制步驟是COads的吸附反應(yīng)，在600～800 mV轉(zhuǎn)變?yōu)镺Hads的吸附反應(yīng)，并發(fā)現(xiàn)PtRuNi/C受COads毒化作用較小，催化活性較高。Tang等[40]研究了Pd-Pt/C催化劑的CO毒化問題，得到的阻抗譜由三個半圓弧構(gòu)成，并認(rèn)為高頻阻抗弧半徑較小，代表燃料氣體與擴(kuò)散層的接觸電阻，中頻容抗弧半徑較大，代表了催化劑表面的反應(yīng)電阻，而低頻的感抗弧與中間產(chǎn)物CO和H的吸附、解吸有關(guān)，發(fā)現(xiàn)Pd-Pt/C比Pt催化劑顯著提高了抗毒化能力。除了Pt系催化劑，目前新興的非Pt催化劑也逐漸進(jìn)入人們視線。Zhang等[41]利用EIS考察了23～80 ℃ Fe-N/C 催化劑的活性，擬合出開路電壓下的反應(yīng)電阻，計算了交換電流密度，發(fā)現(xiàn)溫度越高電流值越大。

圖5 單壁與多壁碳納米管上Pt催化甲醇氧化的阻抗譜

EIS對電極的研究也有所突破，Matar等[42]通過EIS發(fā)現(xiàn)了在相同的催化劑載量的情況下，隨著陰極催化層厚度的增加甲醇滲透的影響減弱。You 等[43]使用硫酸鎂溶液處理催化劑，提出了改變催化層的涂層方法，采用EIS發(fā)現(xiàn)陰極電阻減小30%。Jeng等[44]采用EIS對高載量催化劑的DMFC陽極進(jìn)行了優(yōu)化，發(fā)現(xiàn)陰極親水聚合物Nafion含量對電池性能具有很大的影響。

2.2.3 EIS對電化學(xué)機(jī)理的研究

EIS的應(yīng)用首先是圍繞整個DMFC電池反應(yīng)進(jìn)行機(jī)理研究，Müller等[45-46]最先提出對DMFC的EIS檢驗方法，可對陽（陰）極動力學(xué)、陽（陰）極傳質(zhì)及膜的導(dǎo)電性單獨檢驗，成為對DMFC發(fā)展至關(guān)重要的工具。

隨著EIS應(yīng)用，對陽極甲醇的電氧化反應(yīng)進(jìn)行了單獨的電極考察.通過直流電化學(xué)手段以及一些表征手段如紅外光譜等，甲醇的電氧化步驟已初步確定，主要分式（8）～式（10）3個基本反應(yīng)[47-48]。

直流電化學(xué)手段可以快速對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行判斷，但是無法檢測催化劑表面狀態(tài)的動態(tài)變化，這一限制影響了對甲醇氧化機(jī)理的深層認(rèn)識，而EIS恰好彌補(bǔ)了這方面的缺陷。Hsing等[49]研究了Pt/C電極上甲醇的電氧化反應(yīng)，分別測了0.225～0.500 V的甲醇陽極反應(yīng)的阻抗譜，如圖6所示。發(fā)現(xiàn)在0.225～0.400 V時，隨著電壓的升高，反應(yīng)的電子轉(zhuǎn)移電阻即阻抗弧半徑呈下降趨勢，電極電勢大于0.3 V后出現(xiàn)了明顯的電感現(xiàn)象，而當(dāng)電位大于0.4 V后，電子轉(zhuǎn)移電阻增大，且在0.420 V以后，譜圖在第二象限出現(xiàn)離散點。Huang等[50]在0.5 mol/L CH3OH和0.5 mol/L H2SO4溶液體系研究了甲醇的氧化反應(yīng)，測量-0.25～0.60 V范圍內(nèi)的EIS，同樣發(fā)現(xiàn)電壓達(dá)到一定數(shù)值后出現(xiàn)“負(fù)電阻”， 而且在繼續(xù)升高電壓后譜圖回到第一象限，并認(rèn)為這可能受CO和OHads的反應(yīng)速度影響，至于后來“負(fù)電阻”消失與反應(yīng)產(chǎn)生氧氣有關(guān)。Wang等[41]采用EIS研究PtRuNi/C和PtRu/C對甲醇氧化反應(yīng)的催化活性時，同樣發(fā)現(xiàn)了此類問題。接著又對甲醇和甲酸的電氧化反應(yīng)作了比較，甲酸的阻抗譜圖在不同電壓下都是出現(xiàn)在一、二象限的容抗弧，而甲醇則比較復(fù)雜，隨著電壓不同由一、四象限轉(zhuǎn)換到一、二象限，進(jìn)而得出結(jié)論，甲醇電氧化在不同電壓下控制步驟發(fā)生改變[51]。

圖6 0.225～0.500 V的甲醇氧化反應(yīng)的阻抗譜

陰極氧還原反應(yīng)（ORR）由于具有不良的動力學(xué)特征，是PEMFC技術(shù)的瓶頸，ORR總是在遠(yuǎn)離平衡電位的高超電位下才有可能發(fā)生，受電氧化催化和傳質(zhì)的雙重控制，為了減弱傳質(zhì)影響，一般采用旋轉(zhuǎn)圓盤電極研究。Shanmugam等[52]比較了涂有Pt/TiO2和Pt/C催化劑的玻碳電極（GC）的ORR阻抗譜，發(fā)現(xiàn)在Pt/TiO2上ORR的電子轉(zhuǎn)移電阻是Pt/C的一半。Huerta等[53]研究了納米金催化劑下ORR的反應(yīng)機(jī)理，在旋轉(zhuǎn)圓盤電極轉(zhuǎn)速為1000 r/min的條件下，通過EIS發(fā)現(xiàn)，在電壓高于0.38V時，阻抗譜圖中只有一個弧，并且反應(yīng)電阻隨著電壓降低而減小，而在電壓低于0.38 V后出現(xiàn)兩個弧，解析結(jié)果表明高于0.38 V時O2生成H2O2釋放兩個電子，之后H2O2溶于水中，低于0.38 V時在生成的H2O2的基礎(chǔ)上繼續(xù)反應(yīng)生成H2O，再次釋放兩個電子，完成四電子放電過程，并通過阻抗數(shù)據(jù)得到塔菲爾斜率，與直流結(jié)果相一致。由于反應(yīng)機(jī)理與物化方程式密切相關(guān)，從方程式入手與阻抗譜數(shù)據(jù)相結(jié)合，將使得機(jī)理分析更加透徹，此研究方式將成為燃料電池機(jī)理研究的一個重要方向。

3 結(jié)論與展望

以往研究進(jìn)展表明，交流阻抗技術(shù)在燃料電池的關(guān)鍵材料膜電阻、催化劑研究上已趨于成熟，但是受制于納米材料的結(jié)構(gòu)特征，形成的電極及電池的研究仍處于探索階段，特別是對電極的傳質(zhì)現(xiàn)象深入急待突破，以促使對電池的深層認(rèn)識。EIS擴(kuò)展應(yīng)用所面對的一個復(fù)雜問題就是阻抗數(shù)據(jù)的解析，多數(shù)研究采用的等效電路方法[54-55]，能夠直觀地判斷電極過程和機(jī)理，但是難于準(zhǔn)確地將電學(xué)元件與電極過程聯(lián)系，而數(shù)學(xué)模型方法[56]推導(dǎo)過程相對復(fù)雜，與應(yīng)用上結(jié)合困難，仍然需要研究者的艱苦努力。

目前交流阻抗在燃料電池上的應(yīng)用主要是頻率域的瞬態(tài)測量，獲得的阻抗數(shù)據(jù)是頻率的函數(shù)，其缺點是低頻測量時耗時長易導(dǎo)致體系不穩(wěn)定，而時間域測量可以解決這一問題，并通過傅里葉變換（FT）將時間域數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)換為頻率域，但是相關(guān)方面進(jìn)展較少，此方向上的進(jìn)一步研究將會完善EIS在燃料電池上的應(yīng)用，為燃料電池研究提供更多的重要信息，推動燃料電池走上商業(yè)化道路。

[1] 毛宗強(qiáng). 燃料電池[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005：1-32.

[2] 侯明，衣寶廉. 燃料電池技術(shù)發(fā)展現(xiàn)狀[J]. 電源技術(shù)，2008，32 （10）：649-654.

[3] Claude Lamy，Deborah J. Jones. Do not forget the electrochemical characteristics of the membrane electrode assembly when designing a proton exchange membrane fuel cell stack[J]. Electrochimica Acta，2011，56（28）：10406-10423.

[4] Neburchilov V，Martin J，Wang H J，et al. A review of polymer electrolyte membranes for direct methanol fuel cells[J]. J. Power Sources，2007，169（2）：221-238.

[5] Song S，Maragou V，Tsiakaras P. How far are direct alcohol fuel cells from our energy future[J]. Journal of Fuel Cell Science and Technology，2007，2（4）：203-209.

[6] 曹楚南，張鑒清. 電化學(xué)阻抗譜導(dǎo)論[M]. 北京：科學(xué)出版社，2002：26-32.

[7] Gheem E V，Tourwe E，Pintelon P，et al. A theoretical approach for modelling electrochemical impedance measurements using a rational function in jω[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2008，613 （2）：186-192.

[8] Abe T，Shima H，Watanabe K，et al. Study of PEFCs by AC impedance，current interrupt，and dew point measurements[J]. Journal of the Electrochemical Society，2004，151（1）：101-105.

[9] Romero-Castanon T，Arriaga L G，Cano-Castillo U. Impedance spectroscopy as a tool in the evaluation of MEA’s[J]. Journal of Power Sources，2003，118（1）：179-182.

[10] Yuan X，Sun J C，Blanco M，et al. AC impedance diagnosis of a 500 W PEM fuel cell stack Part Ⅰ：Stack impedance[J]. Journal of Power Sources，2006，161（2）：920-937.

[11] Maddala J，Sambath K，Kumar V，et al. Identification of reaction mechanism for anodic dissolution of metals using electrochemical impedance spectroscopy[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2010，638（2）：183-188.

[12] 武剛，李莉，徐柏慶. PtRu/C催化劑上甲醇電氧化的電化學(xué)阻抗譜[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2005，26（4）：715-718.

[13] Maranzana G，Mainka J，Lottin O，et al. A proton exchange membrane fuel cell impedance model taking into account convection along the air channel：On the bias between the low frequency limit of the impedance and the slope of the polarization curve[J]. Electrochimica Acta，2012，83（12）：13-27.

[14] Wu G，Swaidan R，Lia D. Enhanced methanol electro-oxidation activity of PtRu catalysts supported on heteroatom-doped carbon[J]. Electrochimica Acta，2008，53（26）：7622-7629.

[15] 金寶舵，王樹博，謝曉峰，等. 陰極低鉑載量催化劑直接甲醇燃料電池的交流阻抗譜[J]. 清華大學(xué)學(xué)報：自然科學(xué)版，2008，48 （12）：2110-2113.

[16] Silva V B，Rouba A. Hydrogen-fed PEMFC：Overvoltage analysis during an activation procedure[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry ，2012，671：58-66.

[17] 陳勝洲，王松青，林維明. 聚吡咯修飾 Nafion 膜直接甲醇燃料電池的性能[J]. 化工進(jìn)展，2012，31（3）：541-544.

[18] Zhai Y，Bethune K，Bender G，et al. Analysis of the SO2contamination effect on the oxygen reduction reaction in PEMFCs by electrochemical impedance spectroscopy[J]. Journal of The Electrochemical Society，2012，159（5）：524-530.

[19] Yuan X，Wang H J，Sun J C. AC impedance technique in PEM fuel cell diagnosis——A review[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2007，32 （17）：4365-4380.

[20] 金寶舵，郭建偉，謝曉峰，等. 操作條件對DMFC陰極阻抗譜參數(shù)的影響[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2009，29（11）：2258-2261.

[21] Lin R，Cao C H，Zhang H Y. Electro-catalytic activity of enhanced CO tolerant cerium-promoted Pt/C catalyst for PEM fuel cell anode[J]. International Journal of Hydrogen Energy ，2012，37（5）：4648-4656.

[22] Zhang H Y，Lin R，Cao C H，et al. High specific surface area Ce0.8Zr0.2O2promoted Pt/C electro-catalysts for hydrogen oxidation and CO oxidation reaction in PEMFCs[J]. Electrochimica Acta，2011，56（22）：7622-7627.

[23] Wagner N，F(xiàn)riedrich K A. Application of electrochemical impedance spectroscopy for fuel cell characterization：PEFC and oxygenreduction reaction in alkaline solution[J]. Fuel Cells，2009，09（3）：237-246.

[24] 郭建偉，毛宗強(qiáng)，徐景明. 采用交流阻抗法對質(zhì)子交換膜燃料電（PEMFC）電化學(xué)行為的研究[J]. 高等學(xué)?；瘜W(xué)學(xué)報，2003，24 （8）：1477-1481.

[25] 黎家純，謝曉峰，郭建偉. 直接甲醇燃料電池動態(tài)行為的交流阻抗研究[J]. 高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報，2008，29（3）：564-568.

[26] Reshetenko T V，Bender G，Bethune K，et al. Systematic study of back pressure and anode stoichiometry effects on spatial PEMFC performance distribution[J]. Electrochimica Acta，2011，56（24）：8700-8710.

[27] Reshetenko T V，Bender G，Bethune K，et al. Systematic studies of the gas humidification effects on spatial PEMFC performance distributions[J]. Electrochimica Acta，2012，69（5）：220-229.

[28] Reshetenko T V，Bender G，Bethune K，et al. Effects of local variations of the gas diffusion layer properties on PEMFC performance using a segmented cell system[J]. Electrochimica Acta，2012，80（10）：368-376.

[29] Kim H，Shin S J，Park Y G，et al. Determination of DMFC deterioration during long-term operation[J]. Journal of Power Sources，2006，160（1）：440-445.

[30] Jeon M K，Won J Y，Oh K S，et al. Performance degradation study of a direct methanol fuel cell by electrochemical impedance spectroscopy[J]. Electrochimica Acta，2007，53（2）：447-452.

[31] Kim J R，Yi J S，Song T W. Investigation of degradation mechanisms of a high-temperature polymer-electrolyte-membrane fuel cell stack by electrochemical impedance spectroscopy[J]. Journal of Power Sources，2012，220（12）：54-64.

[32] Rhim J W. Crosslinked poly（vinyl alcohol） membranes containing sulfonic acidgroup：Proton and methanol transport through membranes[J]. Journal of Membrane Science，2004，238（1-2）：143-151.

[33] Zaidi S M J，Mikhailenko S D，Robertson G P，et al. Proton conducting composite membranes from polyether ether ketone and heteropolyacids for fuel cell applications[J]. Journal of Membrane Science，2000，173（1）：17-34.

[34] 黃綿延，陳華艷，郭劍釗，等. DMFC用PES/SPEEK共混阻醇質(zhì)子交換膜[J]. 物理化學(xué)學(xué)報，2007，23（1）：44-49.

[35] Chien H C，Tsai L D，Lai C M. Characteristics of high-water-uptake activated carbon/Nafion hybrid membranes for proton exchange membrane fuel cells[J]. Journal of Power Sources，2013，226（3）：87-93.

[36] Wu G，Xu B Q. Carbon nanotube supported Pt electrodes for methanol oxidation：A comparison between multi- and single-walled carbon nanotubes[J]. Journal of Power Sources，2007，174（1）：148-158.

[37] Sugimoto W，Aoyama K，Kawaguchi T，et al. Kinetics of CH3OH oxidation on PtRu/C studied by impedance and CO stripping voltammetry[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2005，576 （2）：215-221.

[38] Wang Z B，Zuo P G，Yin G P. Investigations of compositions and performance of PtRuMo/C ternary catalysts for methanol electrooxidation[J]. Fuel Cells，2009，9（2）：106-113.

[39] Wang Z B，Yin G P，Shao Y Y，et al. Electrochemical impedance studies on carbon supported PtRuNi and PtRu anode catalysts in acid medium for direct methanol fuel cell[J]. Journal of Power Sources，2007，165（1）：9-15.

[40] Tang Y F，Zhang H M，Zhong H X，et al. In-situ investigation on the CO tolerance of carbon supported Pd-Pt electrocatalysts with low Pt content by electrochemical impedance spectroscopy[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（3）：2129-2136.

[41] Zhang J L，Zhang L，Bezerra C W.B，et al. EIS-assisted performance analysis of non-noble metal electrocatalyst (Fe-N/C)-based PEM fuel cells in the temperature range of 23-80 ℃[J]. Electrochimica Acta，2009，54（6）：1737-1743.

[42] Matar S，Liu H T. Effect of cathode catalyst layer thickness on methanol cross-over in a DMFC[J]. Electrochimica Acta ，2010，56：600-606.

[43] You D，Lee Y，Cho H，et al. High performance membrane electrode assemblies by optimization of coating process and catalyst layer structure in direct methanol fuel cells[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2011，36（8）：5096-5103.

[44] Jeng K T，Chien C C，Hsu N Y，et al. Fabrication and impedance studies of DMFC anode incorporated with CNT-supported high-metal-content electrocatalyst[J]. Journal of Power Sources，2007，164（1）：33-41.

[45] Müller J T，Urban P M. Characterization of direct methanol fuel cells by ac impedance spectroscopy[J]. Journal of Power Sources，1998，75（1）：139-143.

[46] Müller J T，Urban P M，Holderich W F. Impedance studies on direct methanol fuel cell anodes[J]. Journal of Power Sources，1999，84 （2）：157-160.

[47] Holstein W L，Rosenfeld H D. In-situ absorption spectroscopy study of Pt and Ru chemistry during methanol electrooxidation[J]. Journal of Phys. Chem. B，2005，109（6）：2176-2178.

[48] Yajima T，Uchida H，Watanabe M. In-situ ATR-FTIR spectroscopy study of electro-oxidation of methanol and adsorbed CO at Pt-Ru alloy[J]. Journal of Phys. Chem. B，2004，108（8）：2654-2659.

[49] Hsing I M，Wang X，Leng Y J. Electrochemical impedance studies of methanol electro-oxidation on Pt/C thin film electrode[J]. Journal of the Electrochemical Society，2002，149（5）：615-621.

[50] Huang T，Jiang R R，Zhang D，et al. AC impedance investigation of plating potentials on the catalytic activities of Pt nanocatalysts for methanol electrooxidation[J]. J. Solid State Electrochem.，2010，14 （1）：101-107.

[51] Wang Z B，Chu Y Y，Shao A F，et al. Electrochemical impedance studies of electrooxidation of methanol and formic acid on Pt/C catalyst in acid medium[J]. Journal of Power Sources，2009，190（2）：336-340.

[52] Shanmugam S，Gedanken A. Synthesis and electrochemical oxygen reduction of platinum nanoparticles supported on mesoporous TiO2[J]. J. Phys. Chem. C.，2009，113：18707-18712.

[53] Huerta G V，Sanchez G R，Castellanos A R，et al. Electrochemical analysis of the kinetics and mechanism of the oxygen reduction reaction on Au nanoparticles[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry，2010，645（1）：35-40.

[54] Yang C，Wang J H，Xie X F，et al. Electrochemical behavior of surface treated metal bipolar plates used in passive direct methanol fuel cell[J]. International Journal of Hydrogen Energy，2012，37（1）：867-872.

[55] Reshetenko T V，Bethune K，Rocheleau R. Spatial proton exchange membrane fuel cell performance under carbon monoxide poisoning at a low concentration using a segmented cell system[J]. Journal of Power Sources，2012，218（12）：412-423.

[56] Wu Gang，Li Li，Xu Bo-Qing. Effect of electrochemical polarization of PtRu/C catalysts on methanol electrooxidation[J]. Electrochimica Acta，2004，50：1-10.

Application of electrochemical impedance spectroscopy to study of proton exchange membrane fuel cell

CAI Guangxu1，2，GUO Jianwei2，WANG Jia1
（1School of Chemistry and Chemical Engineering，Ocean University of China，Qingdao 266003，Shandong，China；2Institute of Nuclear and New Energy Technology，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

With the advantages of low temperature，high-efficiency and zero-emission，the proton exchange membrane fuel cell (PEMFC) as a generator device，has been considered to solve the crucial issues in environment and energy. However，the unclear electrochemical and transfer mechanisms for PEMFC inhibit its developments significantly. Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) is regarded as an important tool to clarify the electrode dynamics and surface adsorption. To review the recent EIS application on PEMFC systems and key materials，this paper generally introduces the application mechanism of EIS and the measurement for PEMFC，and penetrates into its in situ polarizations，materials evaluations and the reaction mechanisms with typical impedance spectrum analysis to analyze the significance of impedance element parameters on the improvement of the battery and material. Further the prospect of EIS application to PEMFC is also presented. In order to analyze the data of impedance spectrum in detail，it is better to combine equivalent circuit fitting with mathematical model simulation.

electrochemical impedance spectroscopy(EIS)；electrode；material；proton exchange membrane fuel cell(PEMFC)

TM 911.4

A

1000-6613（2014）01-0056-08

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.010

2013-08-20；修改稿日期：2013-10-06。

國家自然科學(xué)基金（51273103，50873050）和國家973計劃（2012CB215500）項目。

蔡光旭（1987—），男，碩士研究生，研究方向為甲醇燃料電池陽極反應(yīng)機(jī)理研究。聯(lián)系人：郭建偉，副研究員。E-mail jwguo @mail.tsinghua.edu.cn。