高學(xué)藝，武彥偉，王克冰

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

沙柳酸催化水解制備乙酰丙酸及分離提純

高學(xué)藝，武彥偉，王克冰

（內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010018）

以沙柳為原料，硫酸為催化劑，考察了催化劑濃度、反應(yīng)時(shí)間、反應(yīng)溫度、液固比對(duì)沙柳水解制備乙酰丙酸得率的影響，通過正交實(shí)驗(yàn)方法得到最佳的水解反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%，液固比（mL∶g）15∶1，乙酰丙酸的最高得率為18.80%；各因素對(duì)水解反應(yīng)影響的大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間＞催化劑濃度＞反應(yīng)溫度＞液固比。在靜態(tài)條件下，用335弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)水解液進(jìn)行分離提純，在附吸溫度為35 ℃、樹脂投料量為15 g、鹽酸洗脫劑濃度為0.5 mol/L時(shí)，乙酰丙酸的回收率為95.35%。

沙柳；乙酰丙酸；陰離子交換樹脂；正交實(shí)驗(yàn)；分離提純

隨著煤、石油等化石資源的逐漸消耗和環(huán)境問題的日益惡化，通過可再生的生物質(zhì)資源生產(chǎn)液體燃料和有機(jī)化學(xué)品越來越受到人們的青睞[1-3]。由纖維素生物質(zhì)出發(fā)生產(chǎn)乙酰丙酸是生物質(zhì)資源開發(fā)利用的一條重要途徑。乙酰丙酸（levulinic acid，LA）又名4-氧化戊酸、左旋糖酸、戊隔酮酸，是一種應(yīng)用極為廣泛的化工原料，它既有羧酸的性質(zhì)，又有酮的性質(zhì)，可通過酯化、鹵化、加氫、氧化加氫、縮合等過程衍生出許多高附加值的產(chǎn)品，如樹脂、醫(yī)藥、農(nóng)藥、食用香料、溶劑、涂料和油墨、橡膠和塑料助劑、潤滑油添加劑、表面活性劑等，被稱為是一種新型、綠色的平臺(tái)化合物[4-5]。

近年來，利用木質(zhì)纖維素生物質(zhì)制備乙酰丙酸已成為研究熱點(diǎn)[6-7]，其化學(xué)過程是木質(zhì)素、纖維素和半纖維素在酸催化劑作用下以不同的路徑發(fā)生降解，其中纖維素和半纖維素是生產(chǎn)乙酰丙酸的主要成分[8]。沙柳是廣泛生長于我國西北地區(qū)的沙生灌木植物，具有“平茬復(fù)壯”的生物習(xí)性，其主要成分為木質(zhì)素（～20%）、纖維素（～56%）、半纖維素（～23%）和極少量的灰分（～1%），是優(yōu)質(zhì)的生物質(zhì)資源材料[9]，有關(guān)利用沙柳制備乙酰丙酸的研究還未見報(bào)道。作者以沙柳為原料，研究了在硫酸催化作用下各工藝條件對(duì)制備乙酰丙酸過程和得率的影響，用355多孔型環(huán)氧系弱堿性陰離子交換樹脂考察了靜態(tài)條件下對(duì)乙酰丙酸水解液分離提純的效果。

1 材料與方法

1.1 材料

沙柳（Salix psammophila）采自內(nèi)蒙古鄂爾多斯新街治沙站，用高速粉碎機(jī)粉碎，取30～40目備用；乙酰丙酸，分析純，Alfa Aesar a Johnson Matthey；正丁酸，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠；硫酸，分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；鹽酸，分析純，杭州化學(xué)試劑有限公司；氫氧化鈉，分析純，杭州化學(xué)試劑有限公司；335多孔型環(huán)氧系弱堿性陰離子交換樹脂，上海華震科技有限公司；去離子水。

1.2 乙酰丙酸的制備及分析

乙酰丙酸的制備在50 mL的水熱反應(yīng)釜（河南鄭州合眾儀器有限公司）中進(jìn)行，間歇式操作。按計(jì)量稱（量）取一定量的沙柳粉末、硫酸、去離子水依次投入到反應(yīng)釜中，密封，置于ZRD-A5210型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱（湖北黃石市恒豐醫(yī)療器械有限公司）中，加熱升溫至設(shè)定反應(yīng)溫度時(shí)開始計(jì)時(shí)，到達(dá)設(shè)定的反應(yīng)時(shí)間后將反應(yīng)釜迅速取出，置于冷水中冷卻至室溫，離心分離棄去殘?jiān)?，取上清液待測(cè)。

水解產(chǎn)物用GC1100氣相色譜儀（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司）分析，F(xiàn)ID檢測(cè)器，N2000色譜工作站（浙江大學(xué)智達(dá)信息工程有限公司），F(xiàn)AAP毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm），采用程序升溫法，柱箱初始溫度 90 ℃，停留2 min，以10℃/min升至230 ℃，停留5 min，汽化室溫度210 ℃，檢測(cè)器溫度230 ℃，氣體流量N2∶H2∶ Air＝1∶1∶10，分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1 μL。內(nèi)標(biāo)法定量，正丁酸為內(nèi)標(biāo)物。水解反應(yīng)的乙酰丙酸的得率定義如下。

式中，mLA為水解液中乙酰丙酸的質(zhì)量，mg；mSP為投料沙柳粉末的質(zhì)量，mg。

1.3 乙酰丙酸的分離提純

1.3.1 335弱堿性陰離子交換樹脂的預(yù)處理

采用GB/T5476—1996的方法對(duì)樹脂進(jìn)行預(yù)處理，分別以去離子水、1 mol/L的鹽酸、1 mol/L的氫氧化鈉溶液交替洗滌，最終洗至接近中性，然后在真空干燥箱內(nèi)60 ℃真空干燥2 h以上，篩取粒徑為0.74～0.9 mm的樹脂，置真空干燥器中儲(chǔ)放備用。

1.3.2 乙酰丙酸的分離提純及回收率的測(cè)定

取一定量水解反應(yīng)的上清液，加入一定量預(yù)處理后的335弱堿性陰離子交換樹脂，置于超聲波振蕩儀（上海生析超聲儀器有限公司）上進(jìn)行振蕩吸附至平衡，然后過濾將液體棄去，在得到的樹脂中加一定量和濃度的鹽酸洗脫劑，再次置于超聲波振蕩儀上進(jìn)行洗脫處理，洗脫完成后過濾，所得洗脫液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器減壓濃縮。氣相色譜法分析濃縮液中乙酰丙酸的含量，并與水解反應(yīng)的上清液中乙酰丙酸的含量進(jìn)行對(duì)比，定義為乙酰丙酸的回收率，具體如下。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑濃度對(duì)乙酰丙酸得率的影響

取沙柳粉末2 g，反應(yīng)時(shí)間為90 min，去離子水30 mL（液固比15∶1，為mL∶g，下同）置于反應(yīng)釜中，在反應(yīng)溫度200 ℃條件下，控制催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%、7%、9%，測(cè)定水解液中乙酰丙酸的得率，結(jié)果如圖1所示。

酸對(duì)纖維素和半纖維素的水解要經(jīng)歷液相-固相-液相的擴(kuò)散過程，沙柳內(nèi)大分子間的β-1,4-糖苷鍵和苷鍵在H＋的作用下被打破，水解生成單糖中間產(chǎn)物，并進(jìn)一步水解生成5-羥甲基糠醛，最終水解開環(huán)生成乙酰丙酸[10]。由圖1可以看出，隨著催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，乙酰丙酸的得率增加。當(dāng)催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，乙酰丙酸的得率達(dá)到最高為10.90%；當(dāng)催化劑的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時(shí)，乙酰丙酸的得率下降。這是因?yàn)榇呋瘎舛鹊蜁r(shí)，較稀的硫酸很難進(jìn)入纖維素的結(jié)晶區(qū)，限制了對(duì)纖維素的解聚作用，水解反應(yīng)速率較慢，而較濃的催化劑體系中又會(huì)發(fā)生乙酰丙酸的縮合反應(yīng)[11]，導(dǎo)致乙酰丙酸的得率降低。

2.2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰丙酸得率的影響

取沙柳粉末2 g，去離子水30 mL（液固比15∶1），硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，控制反應(yīng)時(shí)間分別為30 min、60 min、90 min、120 min、150 min，在200 ℃條件下反應(yīng)。測(cè)定水解液中乙酰丙酸的得率，結(jié)果如圖2所示。

由圖2可以看出，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，乙酰丙酸的得率逐漸增大，在反應(yīng)時(shí)間為120 min時(shí)，乙酰丙酸的得率達(dá)到最大為12.32%；反應(yīng)時(shí)間超過120 min乙酰丙酸的得率降低。這是因?yàn)樯沉欣w維素的水解過程要經(jīng)歷固相-液相的擴(kuò)散過程，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加乙酰丙酸的得率增大，但當(dāng)纖維素水解完全時(shí)再增加反應(yīng)時(shí)間則會(huì)發(fā)生乙酰丙酸的自身分解并和反應(yīng)副產(chǎn)物進(jìn)行縮合[12]，導(dǎo)致乙酰丙酸的得率反而會(huì)下降。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)乙酰丙酸得率的影響

圖2 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乙酰丙酸得率的影響

取沙柳粉末2 g，去離子水30 mL（液固比15∶ 1 g/mL），硫酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，在反應(yīng)時(shí)間120 min條件下，控制反應(yīng)溫度分別為160 ℃、180 ℃、200 ℃、220 ℃、240 ℃，測(cè)定水解液中乙酰丙酸的得率，結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)乙酰丙酸得率的影響

由圖3可以看出，隨著反應(yīng)溫度的增加，乙酰丙酸的得率逐漸增大，反應(yīng)溫度為220 ℃時(shí)，乙酰丙酸的得率最高為13.42%，反應(yīng)溫度超過220 ℃乙酰丙酸的得率明顯降低。說明沙柳中纖維素的解聚需要在一定的溫度下進(jìn)行，在210 ℃之前，高溫促進(jìn)了反應(yīng)體系中電子的轉(zhuǎn)移，同時(shí)高溫可以對(duì)一些副反應(yīng)進(jìn)行抑制，有利于乙酰丙酸的生成[13]，但過高的反應(yīng)溫度又會(huì)導(dǎo)致乙酰丙酸發(fā)生分解，生成α-、β-當(dāng)歸內(nèi)酯，從而引起乙酰丙酸的得率降低[14]。

2.4 液固比對(duì)得率的影響

取去離子水30 mL，硫酸的質(zhì)量分?jǐn)?shù)5%，控制沙柳粉末的用量分別為6 g、3 g、2 g、1.5 g、1 g（即液固比分別為5∶1、10∶1、15∶1、20∶1、30∶1 mL/g），在220 ℃溫度下反應(yīng)120 min。測(cè)定水解液中乙酰丙酸的得率，結(jié)果如圖4所示。

由圖4可以看出，隨著液固比的增加乙酰丙酸的得率增大，這是因?yàn)橐汗瘫仍龃?，反?yīng)體系溶液的濃度越稀，有利于纖維素固相與液相水溶劑和催化劑的充分接觸及水解產(chǎn)物的生成和擴(kuò)散，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行，同時(shí)對(duì)水解產(chǎn)物的縮合副反應(yīng)也起到抑制作用，在液固比為15∶1時(shí)，乙酰丙酸的得率最大為13.42%，在增大液固比，乙酰丙酸的得率變化很小，而且在較高的液固比時(shí)，水解液中乙酰丙酸的絕對(duì)含量會(huì)降低，對(duì)后續(xù)的分離提純是不利的。

2.5 乙酰丙酸制備的正交實(shí)驗(yàn)

在單因素實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，選擇反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑濃度和液固比4個(gè)因素，選取L25（56）正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)，優(yōu)化制備工藝條件，結(jié)果見表1。

圖4 液固比對(duì)乙酰丙酸得率的影響

由正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，影響沙柳酸催化水解制備乙酰丙酸的各因素的大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間＞催化劑濃度＞反應(yīng)溫度＞液固比，乙酰丙酸制備的最佳條件為：反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)9%，液固比15∶1。按此條件進(jìn)行水解反應(yīng)，得到乙酰丙酸的最高得率為18.80%。

2.6 乙酰丙酸的分離提純

用經(jīng)預(yù)處理后的355弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)所得的乙酰丙酸水解液進(jìn)行靜態(tài)分離提純，乙酰丙酸和弱堿樹脂可通過形成酸堿復(fù)合物而產(chǎn)生吸附作用，由于乙酰丙酸混合液中含有單糖（葡萄糖）、乙酰丙酸、甲酸等組分，各組分在樹脂上的吸附行為不同，單糖的吸附作用很弱，主要是乙酰丙酸和甲酸的競(jìng)爭吸附[15]?？疾炝藰渲读狭俊⑾疵撘簞舛?、溫度等因素對(duì)乙酰丙酸回收率的影響。

2.6.1 樹脂投料量對(duì)回收率的影響

取離心后的上清液60 mL與100 mL0.3 mol/L的鹽酸洗脫劑混合，分別加入10 g、15 g、20 g、25 g、30 g樹脂，在超聲波振蕩儀上30 ℃振蕩至平衡，減壓濃縮后測(cè)定乙酰丙酸的含量，結(jié)果如表2。

由表2可知，隨著樹脂投料量的增加，乙酰丙酸的回收率增大，當(dāng)樹脂的投料量為15 g后，乙酰丙酸的回收率基本不變，說明在此條件下達(dá)到了乙酰丙酸的最大吸附量。乙酰丙酸的回收率最高為52.04%。

2.6.2 洗脫劑濃度對(duì)回收率的影響

取離心后的上清液60 mL于100 mL濃度分別為0.1 mol/L、0.3 mol/L、0.5 mol/L、0.7 mol/L、0.9 mol/L的鹽酸洗脫劑混合，加入15 g樹脂，在超聲波振蕩儀上30 ℃振蕩至平衡，減壓濃縮后測(cè)定乙酰丙酸的含量，結(jié)果如表3。

表1 正交實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)及結(jié)果

表2 樹脂投料量對(duì)乙酰丙酸回收率的影響

由表3可得，隨洗脫劑濃度增加，乙酰丙酸的回收率呈先增大后降低的趨勢(shì)，當(dāng)洗脫劑濃度為0.5 mol/L時(shí)，乙酰丙酸的回收率最高為77.41%。

2.6.3 溫度對(duì)回收率的影響

取離心后的上清液60 mL與100 mL 0.5 mol/L的鹽酸洗脫劑混合，加入15 g樹脂，在超聲波振蕩儀上控制吸附溫度分別為25 ℃、30 ℃、35 ℃、40 ℃、45 ℃振蕩至平衡，減壓濃縮后測(cè)定乙酰丙酸的含量，結(jié)果如表4。

由表4可得，隨著吸附溫度的增加，乙酰丙酸的回收率逐漸增大，當(dāng)吸附溫度為35℃時(shí)，乙酰丙酸的回收率最高為95.35%。

3 結(jié) 論

（1）以沙柳粉末為原料、硫酸為催化劑制備乙酰丙酸的最佳條件為：反應(yīng)溫度200 ℃，反應(yīng)時(shí)間90 min，催化劑質(zhì)量百分濃度9%，液固比15∶1 mL/g，在此條件下乙酰丙酸的最高得率為18.8%；影響沙柳酸催化水解制備乙酰丙酸的各因素的大小順序?yàn)椋悍磻?yīng)時(shí)間＞催化劑量＞反應(yīng)溫度＞液固比。

表3 洗脫劑濃度對(duì)乙酰丙酸回收率的影響

表4 靜態(tài)吸附溫度對(duì)乙酰丙酸回收率的影響

（2）335弱堿性陰離子交換樹脂對(duì)水解的乙酰丙酸混合液具有很好的分離提純作用，在靜態(tài)條件下通過單因素實(shí)驗(yàn)得到在吸附溫度為35 ℃、樹脂投料量為15 g、鹽酸洗脫劑濃度為0.5 mol/L時(shí)，乙酰丙酸的回收率最高為95.35%。

[1] Bozell J J. Feedstocks for the future-biorefinery production of chemicals from renewable carbon[J]. Green Chemistry，2008，36 （8）：641-647.

[2] Binder J B，Raines R T. Simple chemical transformation of lignocellulosic biomass into furans for fuels and chemical[J]. Journal of the American Chemical Society，2009，131（5）：1979-1985.

[3] Huber G W，Iborra S，Corma A. Synthesis of transportation fuels from biomass：Chemistry，catalysts and engineering[J]. Chemical Reviews，2006，106（9）：4044-4098.

[4] 蔡磊，呂秀陽，何龍，等. 新平臺(tái)化合物乙酰丙酸化學(xué)與應(yīng)用[J]. 化工時(shí)刊，2004，18（7）：1-4.

[5] Rackemann D W，Doherty W O. The conversion of lignocellulosics to leviulinc acid[J]. Biofuels，Bioproducts and Biorefining，2011，5（2）：115-126.

[6] 常春，陳莉莉，楊安禮. 生物質(zhì)基平臺(tái)化合物乙酰丙酸的研究進(jìn)展[J]. 現(xiàn)代化工，2012，32（7）：39-42.

[7] 陳育如，駱躍軍，李雪梅. 生物質(zhì)生產(chǎn)乙酰丙酸及其衍生物5-氨基乙酰丙酸的進(jìn)展[J]. 林產(chǎn)化學(xué)與工業(yè)，2006，26（3）：113-117

[8] 林鹿，薛培儉，莊軍平，等. 生物質(zhì)基乙酰丙酸化學(xué)與技術(shù)[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2009：181-196.

[9] 黃金田. 沙生灌木資源與我區(qū)林業(yè)產(chǎn)業(yè)[J]. 林業(yè)實(shí)用技術(shù)，2005 （7）：13-15.

[10] 詹懷字. 纖維化學(xué)與物理[M]. 北京：科學(xué)出版社，2005：131-196.

[11] 劉凱，方桂珍，馬艷麗，等. 稻草酸水解制備乙酰丙酸的研究[J]. 生物質(zhì)化學(xué)工程，2007，41（4）：13-16.

[12] 余先純，孫德林. 固體酸催化水解杉木制備乙酰丙酸的研究[J]. 中南林業(yè)科技大學(xué)學(xué)報(bào)，2009，29（5）：119-123.

[13] Fang Q，Milford A H. Experimental studies for levulinic acid production from whole kernel grain hsorgum[J]. Bioresouce Technology，2002，81（3）：187-192.

[14] 常春，馬曉建，岑沛霖. 小麥秸稈制備新型平臺(tái)化合物——乙酰丙酸的工藝研究[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2006，26（8）：553-56.

[15] 張敏，劉寶鑒，任其龍，等. 乙酰丙酸、甲酸、葡萄糖在堿性樹脂上的靜態(tài)吸附性能[J]. 江南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006，5（2）：211-215.

Preparation of levulinic acid from hydrolysis of Salix psammophila catalyzed by acid and its separation and purification

GAO Xueyi，WU Yanwei，WANG Kebing
（College of Science，Inner Mongolia Agricultural University，Huhhot 010018，Inner Mongolia，China）

Preparation of levulinic acid from hydrolysis of Salix psammophila catalyzed by sulfuric acid as catalyst was studied in this paper. The effects of catalyst concentration，reaction time，reaction temperature，liquid-solid ratio on the yield of levulinic acid were investigated. By orthogonal tests，the optimum hydrolysis reaction conditions were as follows：reaction temperature 200℃，reaction time 90 min，catalyst concentration 9%，liquid-solid ratio(mL∶g) 15∶1，the highest yield of levulinic acid was 18.80%，the order of the factors was obtained according to the degree to which they could affect hydrolysis reaction as follows：reaction time ＞ catalytic concentration ＞ reaction temperature ＞liquid-solid ratio. 335 weak basic anion-exchange resin was used for separation and purification of hydrolysis mixed solution，under the static conditions of adsorption temperature 35 ℃，amount of resin 15 g，eluent concentration (HCl) 0.5 mol/L，recovery of levulinic acid was 95.35%.

Salix psammophila；levulinic acid；anion-exchange resin；orthogonal tests；separation and purification

TQ 323.8

A

1000-6613（2014）01-0242-05

10.3969/j.issn.1000-6613.2014.01.044

2013-07-31；修改稿日期：2013-08-30。

內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金項(xiàng)目（2013MS0721）。

高學(xué)藝（1979－），男，講師，主要從事生物質(zhì)化工研究。E-mail gaoxueyi@sohu.com。聯(lián)系人：王克冰，教授，碩士生導(dǎo)師，研究領(lǐng)域?yàn)樯镔|(zhì)能源化學(xué)與化工。E-mail wkb0803@163.com。