周鳴宇，王玉良，李慧，高紅

（1.海軍航空工程學(xué)院基礎(chǔ)部，山東煙臺(tái)264001；2.哈爾濱師范大學(xué)，哈爾濱150080）

極性面導(dǎo)致新型納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)

周鳴宇1，王玉良1，李慧1，高紅2

（1.海軍航空工程學(xué)院基礎(chǔ)部，山東煙臺(tái)264001；2.哈爾濱師范大學(xué)，哈爾濱150080）

以氧化鋅粉為原料，采用化學(xué)氣相沉積的方法，通過(guò)控制沉積溫度、壓強(qiáng)、沉積時(shí)間等實(shí)驗(yàn)條件獲得了2種氧化鋅納米材料的新形貌。利用掃描電鏡、X射線衍射、X射線能譜儀等儀器進(jìn)行了表征，并對(duì)氧化鋅納米材料的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了探討。

氧化鋅納米材料；化學(xué)氣相沉積；生長(zhǎng)機(jī)制

氧化鋅（ZnO）納米材料有著值得關(guān)注的納米光電性能、電機(jī)性能和生物醫(yī)學(xué)性能，具有低的短波激光發(fā)射閾值、高的發(fā)光效率及高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，使其在納米電子器件和光電器件等領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。近年來(lái)，準(zhǔn)一維ZnO納米結(jié)構(gòu)因其獨(dú)特的物理化學(xué)特性，以及在納米器件中表現(xiàn)出的應(yīng)用前景而受到廣泛關(guān)注，進(jìn)而成為研究熱點(diǎn)[1-3]。在這幾年中，不同形貌的一維和準(zhǔn)一維氧化鋅納米材料被研制出來(lái)，其中包括納米帶[4]、納米螺旋[5]、納米城堡[6]、納米釘[7]等等。就其生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)而言，一維納米ZnO晶體的主要生長(zhǎng)方向是〈0001〉〈011ˉ0〉和〈21ˉ1ˉ0〉。這些新形貌的產(chǎn)生是由于生長(zhǎng)方向發(fā)生了改變。優(yōu)先生長(zhǎng)方向?qū)㈦S溫度、壓強(qiáng)、源的種類等條件的變化而變化?？刂粕L(zhǎng)條件從而控制生長(zhǎng)方向，就進(jìn)而決定所合成材料的形貌。不同的結(jié)構(gòu)和形貌會(huì)在不同的領(lǐng)域得到應(yīng)用，因而人們?cè)诳刂平Y(jié)構(gòu)和形貌上傾注了大量精力。

本文利用CVD方法合成了2種準(zhǔn)一維ZnO納米材料，通過(guò)X射線衍射儀，掃描電子顯微鏡、透射電子顯微鏡、光致發(fā)光譜等對(duì)其形貌、結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征，對(duì)它們的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了分析和討論。

1 樣品制備

ZnO粉末和Sb金屬顆粒以100∶1的質(zhì)量比作為源混合物，置于高溫管式爐最高溫度處。鍍金的硅片作襯底，在管式爐各溫區(qū)依次排列。首先，將反應(yīng)室抽真空至6.0Pa以排除管中的氧氣，之后通N2作為載氣，加熱升溫至1 300℃，保持10min；然后，爐體經(jīng)過(guò)大約6 h自然冷卻至室溫。載氣N2的流量為100 cm3/s。壓強(qiáng)保持在3 000Pa。在取出硅襯底后發(fā)現(xiàn)有一層白色物質(zhì)沉積在陶瓷舟各溫區(qū)上。在中溫區(qū)的硅片上發(fā)現(xiàn)了有納米片修飾的ZnO線狀結(jié)構(gòu)及有納米片修飾的ZnO螺旋結(jié)構(gòu)。利用X射線衍射（XRD）、掃描電子顯微鏡（SEM）、和X射線電子能譜（EDX）對(duì)樣品進(jìn)行表征。

2 結(jié)果和討論

圖1是合成的帶修飾片的ZnO螺旋和線狀樣品的低分辨SEM圖像，給出了樣品的總體形貌。納米線狀和螺旋狀產(chǎn)物占到產(chǎn)物總量的90%以上。沉積區(qū)域的不同，產(chǎn)物形貌略有不同。從高分辨SEM圖像中可以清楚地看到其中一根納米螺旋，它表面不光滑，規(guī)則地附有小片，形成新穎的ZnO納米螺旋結(jié)構(gòu)。在一個(gè)周期內(nèi)對(duì)稱地附加12個(gè)小片，6個(gè)在內(nèi)側(cè)，6個(gè)在外側(cè)。圖1右下方的圖是高分辨SEM圖像的帶片狀結(jié)構(gòu)的單根ZnO納米線。在線上沿生長(zhǎng)方向均勻地分布著的六邊形納米片。這些納米片寬度有30～40 nm，厚度非常薄，大概只有幾納米。

標(biāo)定后的結(jié)果見(jiàn)圖2。根據(jù)ZnO標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射特征峰譜，在誤差范圍內(nèi)，這些衍射峰都與纖鋅礦結(jié)構(gòu)ZnO的衍射峰峰位相符，分別對(duì)應(yīng)ZnO(101ˉ0)、(0002)、(101ˉ1)、(10-12)、(112ˉ0)、(101ˉ3)面的衍射，并沒(méi)有來(lái)源于其他晶格結(jié)構(gòu)的衍射峰被觀測(cè)，而且各位置與纖鋅礦結(jié)構(gòu)的ZnO晶體一致，表明該樣品是六方結(jié)構(gòu)的ZnO單晶。盡管實(shí)驗(yàn)的前驅(qū)物中有銻，但從XRD圖譜中并沒(méi)有觀測(cè)到與銻或者其氧化物有關(guān)的衍射峰，因而可以證明無(wú)其他雜質(zhì)相。通過(guò)能譜分析，發(fā)現(xiàn)納米螺旋和納米線的主干部分由鋅和氧元素構(gòu)成，而納米修飾片則是由鋅、硅和氧元素構(gòu)成的，見(jiàn)圖3。

圖3前2張圖是帶片狀結(jié)構(gòu)的單根ZnO納米線的X射線能譜，第3張圖片是帶修飾物的單根ZnO螺旋狀樣品的X射線能譜。能譜分析表明，帶片狀結(jié)構(gòu)的ZnO納米線主干部分是由鋅和氧元素，除了由鋅和氧元素外，只含修飾片的區(qū)域還含有Si元素。螺旋狀樣品也是鋅、氧、硅這3種元素組成，這進(jìn)一步證明了新型ZnO、SiOx結(jié)構(gòu)的存在。

目前，已有多種無(wú)機(jī)納米螺旋結(jié)構(gòu)和電纜狀的納米線被合成，但我們獲得的納米螺旋和納米線是均勻的，而且現(xiàn)在獲得的ZnO螺旋多數(shù)是由納米帶卷曲而成的，而我們的納米螺旋是一段一段納米棒接合而成的。為了研究有納米片修飾的ZnO螺旋結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)理，我們用TEM對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。

圖4左側(cè)圖是1個(gè)ZnO螺旋的低分辨TEM圖像，可以看出組成螺旋的納米棒組件的生長(zhǎng)方向與螺旋的軸向成47°角。圖4右側(cè)圖是螺旋彎折處內(nèi)部表面附近的高分辨TEM圖像。圖像非常清楚地顯示了接合處內(nèi)外都沒(méi)有任何缺陷和位錯(cuò)存在，整個(gè)ZnO納米螺旋是六角纖鋅礦單晶結(jié)構(gòu)。從0.26 nm的面間距可以斷定，納米螺旋的軸向是<0001>方向。但是通過(guò)TEM圖像可以大致判斷出有納米片修飾的ZnO線狀結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)方向并不是ZnO納米線自然生長(zhǎng)方向[0001]。

圖4 ZnO納米螺旋的TEM圖像Fig.4 TEMimages of ZnO nanohelices

圖5是帶修飾物ZnO納米線高分辨透射電鏡圖像的傅里葉變換圖（FFT），圖中的衍射斑更清晰地顯示出晶面間夾角和晶格間距間的比例關(guān)系，由此斷定側(cè)面是(1ˉ011ˉ)面。從而間接證明了帶修飾片的氧化鋅納米線的生長(zhǎng)方向并不是常見(jiàn)的方向。

圖5 帶修飾物ZnO納米線的透射電鏡傅里葉變換圖Fig.5 FFT image recorded from ZnO nanow ires

為了討論這2種納米結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，改變實(shí)驗(yàn)條件，我們做了幾組不同的實(shí)驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Sb的加入，是形成這2種結(jié)構(gòu)的主要原因。有關(guān)納米螺旋的生長(zhǎng)機(jī)制文獻(xiàn)[8]已做了探討。

這種有修飾片的納米螺旋和納米線的生長(zhǎng)，大概是由以下2部分構(gòu)成。

一是銻元素作為異質(zhì)元素的引入，改變了氧化鋅納米棒、納米線的傳統(tǒng)生長(zhǎng)方向。這種由于摻雜元素的引入而導(dǎo)致ZnO一維納米結(jié)構(gòu)生長(zhǎng)方向變化的報(bào)道有許多[9-10]。正如所知，ZnO的結(jié)構(gòu)可以看成是四面體配位的Zn2+和O2-層沿c軸交錯(cuò)堆積而成的，這樣就產(chǎn)生了帶正電的Zn2+表面(0001)和帶負(fù)電的O2-表面(0001ˉ)，并形成一個(gè)法向偶極矩，使得沿c軸產(chǎn)生自發(fā)極化和引起表面能的差異。在沒(méi)有摻雜其他物質(zhì)的情況下，ZnO傾向于擴(kuò)大低能量、非極化的(011ˉ0)和(21ˉ1ˉ0)面。在(0001)面，由于Zn離子的富集，造成Zn團(tuán)簇產(chǎn)生自催化作用，易吸附ZnO蒸氣，使[0001]方向成為生長(zhǎng)速度最快的方向。而惰性的、表面能低的非極性面成為占主導(dǎo)的側(cè)面，引導(dǎo)納米棒成核并沿[011ˉ1]方向生長(zhǎng)成一維結(jié)構(gòu)；而摻雜其他物質(zhì)，ZnO納米帶或棒的生長(zhǎng)方式改變了，在源中加入了Sb之后，改變了ZnO各晶面的表面能，打破了[0001]方向生長(zhǎng)習(xí)性，使ZnO納米棒生長(zhǎng)方向變化為6個(gè)等價(jià)的〈011ˉ1〉方向，這樣出現(xiàn)了極性的側(cè)面[11]，使螺旋結(jié)構(gòu)成為低能量的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。例如，在納米棒沿〈011ˉ1〉的生長(zhǎng)方向上，納米棒的上下2個(gè)表面是±(0001)面，有6個(gè)側(cè)面，分別是2個(gè)非極性面±(011ˉ2ˉ)，2個(gè)Zn2+結(jié)尾的極性面(11ˉ01)和(1ˉ011)，2個(gè)O2-結(jié)尾的極性面(1ˉ101)和(101ˉ1ˉ)。這樣，由6個(gè)〈011ˉ1〉方向生長(zhǎng)的納米棒組成的納米螺旋的1個(gè)周期，存在12個(gè)Zn2+結(jié)尾的極性較強(qiáng)的表面。由于螺旋納米棒組件的上端仍是(0001)面，生長(zhǎng)仍在(0001)面進(jìn)行，在樣品中未發(fā)現(xiàn)催化劑顆粒存在，所以應(yīng)是VS機(jī)制。

二是自催化生長(zhǎng)。沿[011ˉ1]方向生長(zhǎng)的納米棒出現(xiàn)了以Zn+結(jié)尾的極性側(cè)面，這是一些活性較強(qiáng)的高表面能側(cè)面，在低壓高溫下，氧化鋅粉和銻粉蒸發(fā)，帶動(dòng)了高溫區(qū)的硅片上部分硅單質(zhì)變?yōu)楣枵羝?，隨著載氣的吹動(dòng)方向，與源的蒸汽一起向低溫方向運(yùn)動(dòng)，吸附在螺旋及納米棒的以Zn+結(jié)尾的極性側(cè)面上，因而形成了1個(gè)螺旋周期內(nèi)有12個(gè)由鋅、氧、硅元素組成的納米修飾片。納米線上修飾片的生長(zhǎng)機(jī)制也是同樣如此。總之，生長(zhǎng)機(jī)制歸結(jié)為Sb誘導(dǎo)的VS機(jī)制。

圖6是樣品的室溫光致發(fā)光光譜，采用325 nm的激發(fā)波長(zhǎng)激發(fā)。ZnO的發(fā)光屬于典型發(fā)光行為，由紫外發(fā)射和可見(jiàn)光發(fā)射組成。關(guān)于可見(jiàn)發(fā)光的理論模型已經(jīng)提出很多，其中A.V.Dijken等[12]認(rèn)為在可見(jiàn)光發(fā)射過(guò)程中納米晶表面態(tài)或缺陷起了重要作用?？梢?jiàn)發(fā)光的輻射過(guò)程首先是光生空穴被納米晶表面態(tài)俘獲；然后隧穿回到納米晶，和電子復(fù)合形成氧空位缺陷中（Vo**），每個(gè)Vo**中擁有2個(gè)空穴；最后，淺陷阱的電子和深陷阱（Vo**）的空穴復(fù)合，輻出綠色的可見(jiàn)發(fā)光。根據(jù)A.V.Dijken提出的可見(jiàn)發(fā)光模型，綠色發(fā)射帶一般被認(rèn)為與ZnO中氧空位或表面態(tài)等深能級(jí)有關(guān)。實(shí)驗(yàn)上獲得的ZnO納米螺旋結(jié)構(gòu)的綠色發(fā)光比紫外發(fā)光弱得多，說(shuō)明了帶修飾片的氧化鋅納米線及螺旋結(jié)構(gòu)的表面缺陷態(tài)很少，同時(shí)也間接地證明了合成的納米晶體質(zhì)量較好。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，這2種新型氧化鋅納米結(jié)構(gòu)是在高溫條件下合成的，而且反應(yīng)室的氧濃度很低，在氧化鋅納米結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)過(guò)程中容易造成氧缺陷，因而在PL譜中觀測(cè)到了較弱的綠光發(fā)射。紫外發(fā)射源于自由激子的復(fù)合發(fā)光，從圖6中可以看到在385 nm附近出現(xiàn)了很強(qiáng)的紫外發(fā)光峰。與其他的帶狀或線狀氧化鋅結(jié)構(gòu)相比，這2種新型ZnO結(jié)構(gòu)的激子發(fā)光帶的強(qiáng)度要高得多，并且發(fā)生了藍(lán)移。這是由于隨著晶粒尺寸的減小，產(chǎn)生了量子尺寸效應(yīng)，從而使紫外峰的位置發(fā)生藍(lán)移。

圖6 2種氧化鋅新結(jié)構(gòu)的室溫光致發(fā)光譜Fig.6 PL spectrum of the two sorts of ZnO nanostructures at room temperature

3 結(jié)論

本文討論了2種新型的納米氧化鋅結(jié)構(gòu)，這2種結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)制都可以歸結(jié)為由異質(zhì)元素加入，改變了晶體生長(zhǎng)方向，產(chǎn)生了極性面，從而自催化形成了修飾片。通過(guò)對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的控制，可以獲得具有新穎形貌的氧化鋅樣品。這種新穎結(jié)構(gòu)的合成為在極性面上組裝復(fù)雜納米結(jié)構(gòu)提供了可能性，且可能具有新奇的性質(zhì)。均勻排列的納米片陳列可以在傳感器等微機(jī)電系統(tǒng)中作組件。

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Polar Surface Induced Novel ZnO Nanostructures

ZHOU Ming-yu1,WANG Yu-liang1,LI Hui1,GAO Hong2

（1.Department of Basic Science,NAAU,Yantai Shandong 264001,China 2.Harbin Normal University,Harbin 150080,China）

ZnO nanomaterials with different shapes were synthesized by thermal evaporation method.The growth mechanism and dynamics of ZnO nanomaterials were proposed by analyzed the influential factors on the microstructures of the products,such as deposition temperature,deposition time pressure and so on.The obstained ZnO nanomaterials were structurelly and morphologically characterized by X-ray diffraction.Scanning electron microscopy and energy-dispersive X-ray spectroscopy.The mechanism of formation of the nanostructures was also discussed.

ZnO nanomerials;chemical vapor deposition;growth mechanism

TG146.13

A

1673-1522（2014）04-0397-04

10.7682/j.issn.1673-1522.2014.04.020

2014-03-12；

2014-05-08

周鳴宇（1979-），女，講師，碩士。