劉期彥

（中國石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

寧夏石化500萬噸/年煉油廠擁有60萬噸/年重整裝置，運(yùn)行過程中發(fā)現(xiàn)，油品中的氯對(duì)設(shè)備有強(qiáng)烈的腐蝕作用，頻繁引發(fā)設(shè)備故障和重整裝置停運(yùn)檢修，因此，準(zhǔn)確地監(jiān)控油品中的氯含量，對(duì)于采取針對(duì)性的防腐措施，有效減緩設(shè)備腐蝕的速率，保障生產(chǎn)裝置安全平穩(wěn)運(yùn)行具有重要意義。

重整石腦油（密度為0.714 0 g/cm3）中氯含量的廠控指標(biāo)為小于0.5 mg/kg，實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)表明，按照微庫侖儀推薦的分析條件，重整石腦油中氯的測(cè)定數(shù)據(jù)極不穩(wěn)定，檢驗(yàn)過程中小小的失誤或操作偏差，都會(huì)對(duì)測(cè)定準(zhǔn)確度產(chǎn)生顯著的影響，使分析數(shù)據(jù)失去參考價(jià)值。通過大量的實(shí)驗(yàn)和不斷優(yōu)化測(cè)定條件，篩選出了一組最優(yōu)的測(cè)定參數(shù)，在此條件下進(jìn)行測(cè)試，可以較好地消除制約氯含量測(cè)定精度的因素，使分析數(shù)據(jù)更加可靠。

以國產(chǎn)TCS-200D微庫侖分析儀為測(cè)試設(shè)備，以0.5 mg/L氯標(biāo)樣為實(shí)驗(yàn)樣品，每次進(jìn)樣8.4 μL，根據(jù)儀器說明書推薦的測(cè)定條件，結(jié)合寧夏石化煉油廠的實(shí)際工藝，探索油品中低濃度氯含量測(cè)定的最佳條件。

1 測(cè)定原理

油樣氣化后，被載氣（N2）帶入裂解管中，在氧氣流中充分燃燒，其中的有機(jī)氯定量地轉(zhuǎn)化為氯化氫（HCl）和氯氧化物，燃燒后的氣體進(jìn)入電解池，被電解液吸收成為鹽酸，鹽酸與銀離子發(fā)生定量反應(yīng)：

電解液中的Ag+因形成氯化銀沉淀而濃度降低，引起測(cè)量電極對(duì)間的電位和發(fā)生變化，儀器檢測(cè)到這一變化，經(jīng)放大后，通過控制電路給電解電極對(duì)施加一個(gè)電解電壓，從電解陽極析出Ag+補(bǔ)充到電解液中，直至電解液中的Ag+恢復(fù)到原先的濃度。根據(jù)電解過程所消耗的電量，由法拉第定律推算出油樣中的氯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 電解液配制用水純度的影響

用不同純度的試驗(yàn)用水配制電解液，取0.5 mg/L氯標(biāo)樣的平行樣反復(fù)測(cè)試，所得數(shù)據(jù)（見表1、圖1）。

圖1 試驗(yàn)用水純度對(duì)氯含量測(cè)定結(jié)果的影響

從表1和圖1可以看出，電解液配制用水的純度高（即電阻率大），氯含量測(cè)定數(shù)據(jù)波動(dòng)小，平行樣測(cè)定的平均值更接近標(biāo)準(zhǔn)值，測(cè)定數(shù)據(jù)的標(biāo)準(zhǔn)偏差較小，精密度較好。故采用電阻率大于2 MΩ·cm（即電導(dǎo)率小于0.5）的超純水配制電解液，是微庫侖儀準(zhǔn)確測(cè)定氯含量的必要條件，配制用水要現(xiàn)取現(xiàn)用，保證水質(zhì)新鮮。

表1 試驗(yàn)用水純度對(duì)氯含量測(cè)定結(jié)果的影響

表2 不同偏壓下氯含量的測(cè)定結(jié)果

2.2 儀器偏壓的影響

在不同的儀器偏壓下，對(duì)氯標(biāo)樣的平行樣進(jìn)行測(cè)試，所得數(shù)據(jù)（見表2、圖2）。

圖2 不同偏壓下氯含量的測(cè)定結(jié)果

由表2和圖2可以看出，氯含量的測(cè)定結(jié)果隨偏壓增高逐漸走低，在254 mV附近測(cè)定時(shí)，測(cè)定數(shù)據(jù)較為接近標(biāo)準(zhǔn)值。

當(dāng)氯離子和銀離子的濃度積大于溶度積時(shí)，即[Ag+][Cl-]＞Ksp時(shí)，Cl-+Ag+=AgCl↓反應(yīng)向右進(jìn)行，滴定池中有氯化銀沉淀生成，氯含量測(cè)定可以正常進(jìn)行，否則就會(huì)表現(xiàn)為油品中氯的轉(zhuǎn)化率為零。在滴定池平衡時(shí)，指示-參考電極對(duì)間的電動(dòng)勢(shì)取決于參考臂（[Ag+]參濃度為定值）和中心池中[Ag+]測(cè)的濃度差，即：

當(dāng)庫侖儀的偏壓降低時(shí)，中心池的[Ag+]測(cè)濃度增大，容易使反應(yīng)向右進(jìn)行，反之，提高偏壓，中心池的[Ag+]測(cè)濃度下降，氯的轉(zhuǎn)化率也會(huì)隨之降低。油品中氯的轉(zhuǎn)化率與儀器偏壓關(guān)系密切，經(jīng)驗(yàn)值認(rèn)為，庫侖儀的偏壓取240～260 mV較為合適，偏壓過低，中心池[Ag+]測(cè)濃度過大，會(huì)使體系變得不靈敏，響應(yīng)遲鈍，表現(xiàn)為氯的轉(zhuǎn)化率可上升至100%～200%，偏壓過高，中心池[Ag+]測(cè)濃度太低，體系不易穩(wěn)定，噪音增大，表現(xiàn)為分析數(shù)據(jù)離散性高，測(cè)定重復(fù)性不佳。通過調(diào)節(jié)庫侖儀的偏壓，可在保證基線穩(wěn)定和峰形對(duì)稱的前提下，將轉(zhuǎn)化率調(diào)節(jié)在100%±20%范圍內(nèi)。

從另一角度來看，通過進(jìn)樣系統(tǒng)轉(zhuǎn)化而來的氯離子，會(huì)因?yàn)槁然y固有的溶解性、電離問題而不能被完全測(cè)出。在水中，氯化銀的溶度積Ksp=1.8×10-10，即[Ag+][Cl-]=[Cl-]2=1.8×10-10，則[Cl-]=1.34×10-5mol/L，微庫侖儀電解池中盛裝的電解液體積約為15 mL，由此估算電解液中游離的氯離子量為：15 mL×10-3×1.34×10-5mol/L×35.45=7.13 μg，按每次進(jìn)樣 8.4 μL 折算，因?yàn)槁然y溶解反射到油樣中氯含量的測(cè)定偏差為：848.81 mg/L，與待測(cè)濃度0.5 mg/L相比，影響巨大，因此，必須把滴定池中的銀離子提高到一個(gè)合理的濃度，方能有效降低殘留于電解液中的氯離子量，避免低濃度氯的轉(zhuǎn)化損失過大而影響測(cè)定精度，保證油品中的氯測(cè)出完全，也就是要確定一個(gè)合理的儀器偏壓才行。

2.3 載氣流量的影響

采用不同的氧氣/氮?dú)饬髁勘龋瑢?duì)氯標(biāo)樣的平行樣進(jìn)行測(cè)試，所得數(shù)據(jù)（見表3和圖3）。

圖3 不同載氣流量下氯含量的測(cè)定結(jié)果

從表3和圖3可以看出，隨氧氣/氮?dú)饬髁勘忍岣?，氯的轉(zhuǎn)化率也隨之提高到100%～110%，低濃度氯含量測(cè)定數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度、精密度同步趨好。提高氧氣的流量，可使被測(cè)組分氧化的更充分，提高氮?dú)饬髁?，可減少氯氧化物在轉(zhuǎn)化管中的停留時(shí)間，降低吸附損失，采用氧氣170 mL/min，氮?dú)?80 mL/min的流量比，對(duì)提高測(cè)定精度有利。

表3 不同載氣流量下氯含量的測(cè)定結(jié)果

2.4 實(shí)際樣品的應(yīng)用效果

以重整精制油為試樣，在以上試驗(yàn)得到的優(yōu)化分析條件下進(jìn)行測(cè)試，所得數(shù)據(jù)（見表4）。

表4 2013年10月重整精制油C-101的分析結(jié)果

由表4的數(shù)據(jù)可以看出，分析數(shù)據(jù)的測(cè)定精密度良好，較以往的檢測(cè)結(jié)果大為改觀。

3 結(jié)論

（1）使用電阻率大于2 MΩ·cm的超純水配制電解液，儀器偏壓固定為254 mV，氧氣流量固定為170 mL/min，氮?dú)饬髁抗潭?80 mL/min的條件下，用TCS-200D微庫侖分析儀測(cè)定油品中的低濃度氯含量，可獲得較為滿意的測(cè)定準(zhǔn)確度和精密度，能夠滿足生產(chǎn)控制分析所需。

（2）不同的微庫侖儀，不同批號(hào)的滴定池，產(chǎn)生100%～110%轉(zhuǎn)化率的偏壓和測(cè)定條件不同，須依據(jù)基線穩(wěn)，峰形好兩大原則，根據(jù)實(shí)際樣品的濃度高低，通過試驗(yàn)最終確定最佳的測(cè)定條件。

[1]北京化工大學(xué).劉珍主編.化驗(yàn)員讀本（第四版）[M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

[2]TCS-200D微庫侖分析儀使用說明書[S］.2002.

[3]輕質(zhì)石油產(chǎn)品中氯含量測(cè)定（電量法）[S］.SY/T0253-1992.