周紅艷，楊艷，胡盛，3，田大聽，張升暉

(1.湖北民族學院 生物資源保護與利用湖北省重點實驗室，湖北 恩施445000;2.湖北民族學院 化學與環(huán)境工程學院，湖北 恩施445000;3.武漢理工大學 材料復合新技術國家重點實驗室，湖北 武漢430073)

由于資源量的限制和嚴重的白色污染，依賴于石油原料的全降解塑料工業(yè)的可持續(xù)發(fā)展受到嚴重威脅［1］。其解決的有效辦法就是利用可再生資源生產環(huán)境友好的全降解塑料。海藻酸鈉(SA)是從天然海藻中提取的一種線形多糖［2-3］，由于海藻酸鈉良好的生物降解性、生物相容性及止血功能，被廣泛地應用于農業(yè)、醫(yī)藥、食品等領域，并以良好的成膜性被應用于多種用途的新型膜材料制備［4-6］，但是純海藻酸鈉膜質脆且力學性能較差，應用上受到限制［7-8］。通過有機材料與無機材料的耦合雜化作用，可達到優(yōu)勢互補，產生優(yōu)異的性能［9］，本課題組在前期的研究中成功制備了性能優(yōu)良的天然橡膠/凹凸棒石復合材料［10］和魔芋葡甘聚糖/凹凸棒石復合材料［11］。盱眙凹凸棒石(AT)為天然一維納米礦物材料，晶體為棒狀結構，單晶直徑大多為10 nm ～100 nm［10］，表面含有大量的羥基和負電荷［11］，可與海藻酸鈉分子鏈中親水基團形成氫鍵，提高復合材料的力學性能，擴寬海藻酸鈉的應用［12］。此外，在海藻酸鈉中添加價格低廉的礦物凹凸棒石，可降低材料成本，易于這種新型包裝材料的推廣。

本文采用溶液共混法制備海藻酸鈉/凹凸棒石復合材料，以期改善海藻酸鈉膜質脆和力學性能差的特點，渴望制備一種潛在的可降解包裝材料。探討凹凸棒石用量對復合材料力學性能的影響，并通過FTIR 和SEM 等測試對復合材料的結構進行表征，以期為復合材料的應用提供理論數據。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

江蘇盱眙產提純凹凸棒石［13］;海藻酸鈉，化學純;甘油，分析純;去離子水，自制。

KD-2 型萬能電子拉力試驗機;Avatar370 型紅外光譜儀;JSM-6510 型掃描電子顯微鏡。

1.2 復合材料的制備

稱取一定量的海藻酸鈉粉末，加去離子水，在一定溫度下攪拌直至其溶解后靜置待用。按實驗配比稱取凹凸棒石，加去離子水，超聲分散2 min，得到凹凸棒石懸浮液［14］，將凹凸棒石懸浮液與上述海藻酸鈉溶液混合，加入海藻酸鈉質量3%的甘油、快速電動攪拌均勻，形成白色透明復合溶膠，然后將其用流延法在玻璃上涂膜，在50 ℃恒溫真空干燥24 h，即得到不同凹凸棒石用量的海藻酸鈉/凹凸棒石復合材料。

1.3 復合材料的表征及性能測試

按照GB/T 13022—1991 采用萬能電子拉力試驗機對復合材料的拉伸強度和斷裂伸長率進行測試;用Fourier 變換紅外光譜儀分析復合材料組分的相互作用;用掃描電子顯微鏡觀察復合材料的形貌。

2 結果與討論

2.1 凹凸棒石用量對復合材料FTIR 光譜圖的影響

圖1 為不同凹凸棒石用量下制備的海藻酸鈉/凹凸棒石復合材料的FTIR 光譜圖。

純海藻酸鈉膜的紅外譜圖在3 300 cm－1左右為—OH 伸縮振動峰較寬，表明海藻酸鈉有大量的分子鏈內和鏈間氫鍵的形成［7］。從圖1 分析發(fā)現，隨著凹凸棒石的共混，復合材料在3 300 cm－1左右的—OH 伸縮振動峰逐漸變寬，這是因為凹凸棒石在3 500 cm－1左右處羥基的吸收峰與海藻酸鈉的羥基吸收峰發(fā)生疊合，兩者發(fā)生氫鍵相互作用;其次，海藻酸鈉分子鏈在受限的條件下，分子間和分子內也會發(fā)生強烈的氫鍵作用。此外，凹凸棒石帶有少量的負電荷，也能與海藻酸鈉發(fā)生相互作用。由于凹凸棒石表面羥基眾多和帶負電荷，能與海藻酸鈉發(fā)生強烈相互作用并形成新的網絡結構［3-11］，見圖2。

圖1 凹凸棒石用量對復合材料的FTIR 圖譜的影響Fig.1 Effects of the content of attapulgite on the FTIR of composites

圖2 海藻酸鈉與凹凸棒石之間的相互作用示意圖Fig.2 Schematic diagram of interaction between sodium alginate and attapulgite

2.2 凹凸棒石用量對復合材料力學性能的影響

圖3 為交聯(lián)劑甘油用量為海藻酸鈉質量的3%，不同凹凸棒石用量對海藻酸鈉/凹凸棒石復合材料拉伸強度和斷裂伸長率的影響。

圖3 凹凸棒石用量對復合材料力學性能的影響Fig.3 Effects of the content of attapulgite on the mechanical properties of composites

由圖3 可知，隨著凹凸棒石用量的增加(甘油用量為海藻酸鈉質量的3%不變)，復合材料的拉伸強度先增加后減少;斷裂伸長率先增加后減少然后增加再減少。當凹凸棒石用量為海藻酸鈉質量的2.5%、甘油用量為海藻酸鈉質量的3%時，海藻酸鈉/凹凸棒石復合材料具有最大的拉伸強度但斷裂伸長率不是最佳，原因可能是適當用量的凹凸棒石與海藻酸鈉之間發(fā)生了強烈相互作用，起到了交聯(lián)作用，從而提高了復合材料的力學性能［11］;由于海藻酸鈉大分子鏈中含有大量的環(huán)狀結構，存在于環(huán)上的—OH 及—COOH 可形成分子內或分子間的氫健，且凹凸棒石晶體插入在海藻酸鈉基體中，這些嚴重阻礙了分子鏈的旋轉和運動，因而分子鏈剛性較大而柔性較差［7］，宏觀表現為拉伸強度較大，斷裂伸長率較低;當凹凸棒石用量過多時(＞2.5%)，凹凸棒石可能出現團聚，使得復合材料的拉伸強度降低。綜上分析，當凹凸棒石用量為海藻酸鈉質量的2.5%、甘油用量為海藻酸鈉質量的3%時，海藻酸鈉/凹凸棒石復合材料的綜合力學性能較好。

2.3 復合材料的SEM 分析

圖4 為凹凸棒石(圖4a)、純SA 膜(圖4b)和當凹凸棒石用量為海藻酸鈉質量的2.5%、甘油用量為海藻酸鈉質量的3%時制備的海藻酸鈉/凹凸棒石復合材料(圖4c)的SEM 圖。

由圖4 可知，凹凸棒石粒子為棒狀結構，出現了部分團聚;純海藻酸鈉膜形貌光滑、致密，這是因為SA 分子鏈中—OH 之間形成氫鍵作用的結果;由圖4c 可看出凹凸棒石已插入在海藻酸鈉中，與其具有良好的相容性且結合致密，這與力學性能測試和紅外光譜分析結果一致。

圖4 復合材料的SEM 圖Fig.4 Scanning electron microscope photographs of composites

3 結論

采用溶液共混法成功制備了海藻酸鈉/凹凸棒石復合材料。力學性能測試結果表明，當凹凸棒石用量為海藻酸鈉質量的2.5%、甘油用量為海藻酸鈉質量的3%時制備的海藻酸鈉/凹凸棒石復合材料綜合力學性能較好。FTIR 和SEM 分析表明復合材料中海藻酸鈉和凹凸棒石之間存在強烈的相互作用，凹凸棒石已插入在海藻酸鈉基體中，與其具有良好的相容性且結合致密。

［1］ Tian D T，Hu W B，Zhen Z，et al.Study on in-situ synthesis of konjac glucomannan/silver nanocomposites via photochemical reduction［J］. J Appl Polym Sci，2006，100:1323-1327.

［2］ Shalumon K T，Anulekha K H，Sreeja V Nair，et al.Sodium alginate/poly(vinyl alcohol)/nano ZnO composite nanofibers for antibacterial wound dressings［J］. International Journal of Biological Macromolecules，2011(49):247-254.

［3］ 王宏麗，張利，左奕，等. 海藻酸鈉的疏水改性及其對藥物的緩釋［J］.功能材料，2010，41(9):1568-1570.

［4］ Saraswathi M，Madhusudhan Rao K，Prabhakar M N，et al.Pervaporation studies of sodium alginate (SA)/dextrin blend membranes for separation of water and isopropanol mixture［J］.Desalination，2011(269):177-183.

［5］ 張傳杰，朱平，王懷芳.高強度海藻酸鹽纖維的制備及其結構與性能研究［J］. 天津工業(yè)大學學報，2008，27(5):23-27.

［6］ 陳麗麗，全鳳玉，紀全，等.海藻酸鈉/二氧化硅互穿聚合物網絡的制備［J］. 高分子材料科學與工程，2009，25(11):152-154.

［7］ 章汝平，丁馬太.海藻酸鈉/聚乙烯醇共混膜的制備及表征［J］.功能材料，2009，40(2):295-297.

［8］ 王柳，張傳杰，朱平.海藻酸鈉-羧甲基纖維素鈉共混纖維的制備及其吸濕性能［J］. 功能高分子學報，2010，23(1):12-16.

［9］ Li Qi，Zhao Yahong，Wang Li，et al.Adsorption characteristics of methylene blue onto the N-succinyl-chitosan-g polyacrylamide/attapulgite composite［J］. Korean J Chem Eng，2011，28(8):1658-1664.

［10］胡盛，楊眉，沈上越，等.凹凸棒石的改性及其在天然橡膠中的應用［J］.硅酸鹽學報，2008，36(6):858-861.

［11］胡盛，胡衛(wèi)兵，田大聽，等. 魔芋葡甘聚糖/凹凸棒石納米復合材料的制備及性能［J］. 硅酸鹽學報，2012，40(1):154-159.

［12］Denis L Guerra，Rubia R Viana，Luiz P da Costa，et al.Sodium alginate films modified by raw and functionalized attapulgite for use of thorium(IV)adsorption:A thermodynamic approach［J］. Journal of Physics and Chemistry of Solids，2009(70):1413-1421.

［13］Yang Mei，Hu Sheng，Shen Shangyue，et al. Effect of attapulgite and carbon black on the properties of natural rubber［J］.Adv Mater Res，2011(178):92-96.

［14］胡盛，劉蓉，楊眉.盱眙凹凸棒石的超聲分散影響因素分析［J］.非金屬礦，2009，32(4):20-22.