王柏霖,黃萬君,王子青,余文濤,閔永剛

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院,廣東 廣州 510006)

0 引言

凹凸棒石又名坡縷石,是一種含水富鎂的硅酸鹽黏土礦,具有2∶1層鏈狀晶體結(jié)構(gòu),亦為天然的一維納米材料[1]。我國凹凸棒石儲(chǔ)量豐富,僅甘肅省臨澤縣已探明儲(chǔ)量就高達(dá)4億t,遠(yuǎn)景儲(chǔ)量達(dá)10億t[2],而國外的凹凸棒石總儲(chǔ)量約為4 000萬t[3]。凹凸棒石目前已被廣泛應(yīng)用于陶瓷[4]、石油化工[5]、造紙[6]、建材[7]、印染[8]及環(huán)保[9]等領(lǐng)域。在陶瓷領(lǐng)域中,凹凸棒石表現(xiàn)出了巨大的應(yīng)用潛力,與傳統(tǒng)的黏土礦物相比,其不僅具有黏土的大部分特性,因結(jié)構(gòu)的特殊性還使其擁有黏土所不具備的其他性能。與氧化物功能陶瓷相比,在同等性能下,凹凸棒石陶瓷的成本更低,經(jīng)濟(jì)效益更好。目前,凹凸棒石已被應(yīng)用于陶瓷磚、吸附陶瓷和支撐材料等領(lǐng)域[4,10-11]。添加凹凸棒石可以顯著提高材料的力學(xué)性能,包括抗彎強(qiáng)度、抗壓強(qiáng)度和斷裂韌性等。此外,凹凸棒石還可以增強(qiáng)吸附陶瓷材料的吸附性。

本文介紹了凹凸棒石的結(jié)構(gòu)及其性質(zhì),分析了溫度對(duì)凹凸棒石結(jié)構(gòu)的影響,綜述了凹凸棒石在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀,并展望了其在陶瓷領(lǐng)域的發(fā)展方向。

1 凹凸棒石的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)

凹凸棒石的理論化學(xué)式為Mg5Si8O20-(OH)2-(OH2)4·4H2O[12],其基本單元由硅氧四面體雙鏈組成,硅氧四面體在鏈間通過角頂?shù)难踉舆B結(jié)并上下交替排列,構(gòu)成層鏈狀結(jié)構(gòu)[13-14]。由于硅氧四面體角頂?shù)难踉又赶虿煌?產(chǎn)生了不連續(xù)的八面體片,從而形成了孔道[15],孔道截面尺寸約為0.37 nm×0.64 nm。這些孔道沿凹凸棒石晶束有序排列,因此凹凸棒石具有較大的比表面積。在顯微結(jié)構(gòu)下,凹凸棒石的結(jié)構(gòu)分為3個(gè)層次[16]:①基本結(jié)構(gòu)單元為棒狀單晶(長度為0.1～1 μm);②由棒狀單晶平行聚集而成的棒晶束;③由棒晶束相互聚集而成的各種聚集體(粒徑為0.01～0.1 mm)。凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)和三維孔道示意圖見圖1。

圖1 凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)和三維孔道示意圖[17]

在自然界中,凹凸棒石中少量的Si4+、Mg2+能被Fe3+、Al3+取代,由于取代的離子與原來離子的價(jià)位不同,使得凹凸棒石帶有一定量的負(fù)電荷[18]。這種表面的永久電荷和豐富的硅醇基團(tuán)使凹凸棒石在離子交換方面?zhèn)涫荜P(guān)注[19-20]。

獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)賦予了凹凸棒石以下性質(zhì):吸附性、催化性、填充性、膠體性和懸浮性。

1.1 吸附性

凹凸棒石的吸附性包括物理吸附和化學(xué)吸附。凹凸棒石的孔道結(jié)構(gòu)使其擁有較大的比表面積,由此具有較高的表面能以及出色的物理吸附能力。根據(jù)理論計(jì)算,凹凸棒石的內(nèi)比表面積約為300 m2/g[21],而其外比表面積取決于凹凸棒石顆粒尺寸[22]?；瘜W(xué)吸附方面表現(xiàn)為:①凹凸棒石結(jié)構(gòu)中的Si4+可被少量的Fe3+、Al3+取代,Mg2+可被少量的Fe2+、Fe3+、Al3+取代,因此凹凸棒石通常帶有負(fù)電,可通過離子交換使凹凸棒石電荷不平衡而產(chǎn)生吸附[23];②結(jié)晶水分子易與孔道中的吸附質(zhì)形成氫鍵,在凹凸棒石表面產(chǎn)生許多活性位點(diǎn)[22];③使硅氧鍵斷裂,與被吸附物質(zhì)形成共價(jià)鍵[24]。

凹凸棒石優(yōu)異的吸附性能使其備受關(guān)注。XU等[25]在海水養(yǎng)殖池塘的沉淀物中添加了凹凸棒石黏土,研究結(jié)果表明,凹凸棒石可以提高沉淀物對(duì)磷的吸附能力,當(dāng)凹凸棒石的添加量為20%時(shí),沉淀物中的磷通量降低了53.81%。DAI等[26]采用液相還原法制備了一種由納米零價(jià)鐵改性的凹凸棒石吸附劑,該吸附劑在Cd2+濃度為100 mg/L的初始條件下,對(duì)水中Cd2+的去除率達(dá)到了98%。HUANG等[27]探究了純化凹凸棒石黏土(A-ATP)、高溫煅燒的凹凸棒石黏土(T-ATP)和水熱負(fù)載MgO的凹凸棒石黏土(MgO-ATP)對(duì)Pd(Ⅱ)的吸附性,研究結(jié)果表明,在初始pH為5.0時(shí),A-ATP、T-ATP和MgO-ATP對(duì)Pb(Ⅱ)的最大吸附量分別為43.5、53.9、127.6 mg/g。

1.2 催化性

凹凸棒石的微孔道結(jié)構(gòu)及離子交換現(xiàn)象會(huì)使層結(jié)構(gòu)中的羥基基團(tuán)形成Bronsted酸位點(diǎn),而暴露的Al3+則形成Lewis酸位點(diǎn),經(jīng)過酸處理后,其表面的酸位點(diǎn)加強(qiáng),可用作酸性催化劑[28]。此外,凹凸棒石還是優(yōu)良的催化劑載體[29],其可均勻負(fù)載金屬、金屬氧化物、金屬鹽等高催化性成分,使活性中心充分暴露,顯著提高催化活性[28]。仰榴青等[30]采用MgO酸處理凹凸棒石并將其作為催化劑催化乙醇生成丁二烯,發(fā)現(xiàn)丁二烯產(chǎn)率為20%,選擇性為63.2%。LEI等[29]使用SnCl2改性凹凸棒石制成Sn-凹凸棒石催化劑,該催化劑能催化H2O2氧化環(huán)酮生成相應(yīng)的內(nèi)酯和酯,選擇性超過90%,其催化機(jī)理見圖2。

圖2 Sn-凹凸棒石催化Baeyer-Villiger反應(yīng)的催化機(jī)理[29]

1.3 填充性

凹凸棒石具有良好的填充性,其各個(gè)棒狀單晶之間通過分子鍵和氫鍵相互作用,因此凹凸棒石能在機(jī)械力作用下分散成一維納米級(jí)單晶,起到極佳的補(bǔ)強(qiáng)作用[31]。凹凸棒石可用作高分子填料,其填充性能優(yōu)于大部分無機(jī)填料,目前是高分子填充劑的研究熱點(diǎn)。XUE等[32]用硅烷化試劑對(duì)凹凸棒石進(jìn)行表面改性并將其填入環(huán)氧聚合物中,增強(qiáng)了環(huán)氧聚合物的機(jī)械性能。LAI等[33]將純化后的凹凸棒石填入PI(聚酰亞胺)中,當(dāng)凹凸棒石的填充量為3%時(shí),PI/ATP復(fù)合材料的磨損率比純PI低6倍以上;當(dāng)凹凸棒石的填充量不超過5%時(shí),PI/ATP復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性同時(shí)提高。

1.4 膠體性和懸浮性

凹凸棒石在水中分散后,大的棒晶束被分散為棒晶或較小的棒晶束,這些棒晶或棒晶束通過范德華力在水中相互纏結(jié)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),通過束縛液體而使體系變稠,形成懸浮液,具有良好的膠體性和懸浮性。陳浩等[34]對(duì)凹凸棒石進(jìn)行了酸、熱、鹽和有機(jī)改性處理,發(fā)現(xiàn)經(jīng)有機(jī)改性后,凹凸棒石的懸浮性最佳。齊全珠等[35-36]對(duì)比了凹凸棒石在水和乙醇中的懸浮性,發(fā)現(xiàn)凹凸棒石在水中的懸浮性優(yōu)于在乙醇中的懸浮性,且凹凸棒石水懸浮液質(zhì)量濃度為3.3 g/100 mL時(shí)的懸浮性最佳。

2 凹凸棒石在加熱過程中的結(jié)構(gòu)演變

在加熱過程中,凹凸棒石的結(jié)構(gòu)會(huì)隨著溫度的升高而發(fā)生階段性變化,其性能也因結(jié)構(gòu)的變化而發(fā)生改變。在凹凸棒石陶瓷的制備過程中,為了得到所需的性能,煅燒和燒結(jié)溫度的選擇尤為重要,因此,了解凹凸棒石的結(jié)構(gòu)演變是制備凹凸棒石陶瓷的基礎(chǔ)。

凹凸棒石的結(jié)構(gòu)中存在4種狀態(tài)的水,分別為表面吸附水、沸石水、結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水。在加熱過程中,凹凸棒石會(huì)逐漸脫去結(jié)構(gòu)中的水分,進(jìn)而使結(jié)構(gòu)發(fā)生變化[37-42]。在50～150 ℃區(qū)間,凹凸棒石的表面吸附水和沸石水脫附,表面吸附水和沸石水與凹凸棒石的作用力較弱,結(jié)合能低,因此容易脫附;這兩種水的脫附溫度范圍有較大重疊,表面吸附水最先脫附,沸石水緊隨其后,但由于沸石水?dāng)U散出來需要一定時(shí)間,在升溫較快時(shí),沸石水的脫附溫度可能會(huì)較高。在230～300 ℃區(qū)間,有部分結(jié)晶水脫出,結(jié)晶水在凹凸棒石的結(jié)構(gòu)中以氫鍵與八面體的氧原子結(jié)合,占據(jù)固定的晶格位置。結(jié)晶水的部分脫出會(huì)引起晶體結(jié)構(gòu)的折疊變形,但整體的晶格結(jié)構(gòu)尚未發(fā)生巨大改變。此時(shí),僅脫出了少部分結(jié)晶水,通過水化處理可復(fù)原其孔道結(jié)構(gòu)。在300～500 ℃區(qū)間,結(jié)晶水完全脫出,晶格結(jié)構(gòu)進(jìn)一步折疊收縮,孔道逐漸坍塌,即使經(jīng)過水化處理也無法復(fù)原其孔道結(jié)構(gòu)。在500～700 ℃區(qū)間,結(jié)構(gòu)水脫出,硅氧四面體進(jìn)行不對(duì)稱拉伸振動(dòng),晶體結(jié)構(gòu)中的主要化學(xué)鍵部分?jǐn)嗔?如Si-O-Si,Mg-O),使得鍵長、鍵角發(fā)生變化,破壞了凹凸棒石原有的晶體結(jié)構(gòu),此時(shí)凹凸棒石的結(jié)構(gòu)呈非晶狀態(tài),但硅氧四面體尚未解體,其在c軸方向仍保留了部分有序性。當(dāng)溫度超過800 ℃時(shí),凹凸棒石中的硅氧四面體解體,開始向石英相轉(zhuǎn)變。900 ℃時(shí),開始出現(xiàn)頑輝石晶相,此時(shí)樣品由石英和頑輝石兩相共存。加熱到1 000～1 200 ℃時(shí),出現(xiàn)了方石英晶相,此時(shí)樣品由石英、頑輝石和方石英三相組成。

由于凹凸棒石加熱過程中會(huì)不斷脫水直至結(jié)構(gòu)解體,因此凹凸棒石的孔徑與比表面積先增大后減小[38,43-44]。經(jīng)過低溫煅燒后,凹凸棒石完全脫出了吸附水、沸石水和少部分結(jié)晶水,此時(shí)孔隙大大增加,比表面積也隨之增大,吸附能力顯著提高;而在高溫煅燒下,隨著結(jié)晶水和結(jié)構(gòu)水的脫出,凹凸棒石晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞,孔道折疊、塌陷,纖維束堆積燒結(jié),因此孔道容積和比表面積大幅減小。有研究者利用這種結(jié)構(gòu)變化,通過適當(dāng)?shù)臒崽幚韥砘罨纪拱羰?增大其孔徑與比表面積,提高其吸附性。劉陽鈺等[44]研究發(fā)現(xiàn),在煅燒溫度為300 ℃時(shí),凹凸棒石的吸濕性能最好,最大吸濕量可達(dá)54.3%。鄭建東等[45]在350 ℃下對(duì)凹凸棒石進(jìn)行了改性,改性后的凹凸棒石對(duì)廢水中Cr6+的去除率達(dá)80%,比未經(jīng)改性的凹凸棒石提高了30%。有研究者還利用凹凸棒石納米纖維結(jié)構(gòu)的特點(diǎn),將凹凸棒石加入陶瓷體系中,經(jīng)燒結(jié)后轉(zhuǎn)變?yōu)樘沾衫w維,能顯著增強(qiáng)該材料的力學(xué)性能。

3 凹凸棒石在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用現(xiàn)狀

3.1 應(yīng)用于傳統(tǒng)陶瓷

傳統(tǒng)陶瓷在我國歷史悠久,種類較多,如日用瓷器、建筑陶瓷等。傳統(tǒng)陶瓷的配方較復(fù)雜,通常都是由幾種黏土礦物組成,而黏土礦物的種類、純度和比例對(duì)所制得陶瓷成品的性能有很大影響。凹凸棒石作為一種黏土礦物,由于其結(jié)構(gòu)的特殊性,可將其作為某一組分或添加劑加入陶瓷配方中,以達(dá)到改善陶瓷性能的目的。

1)日用陶瓷方面

為了追求瓷器的美觀,如高白度、亮度和半透明等特征,會(huì)犧牲瓷器的部分力學(xué)性能。凹凸棒石具有納米棒晶狀纖維結(jié)構(gòu),容易分散,且富含鎂鋁,與陶瓷黏土成分相近,是提升瓷器力學(xué)性能的絕佳材料。在日用陶瓷配方中加入凹凸棒石并使其均勻分散,煅燒時(shí)若胚體出現(xiàn)裂紋,凹凸棒石纖維會(huì)橋接裂紋,并對(duì)其施加閉合力,從而抑制裂紋產(chǎn)生[46]。ZHANG等[47]在研究如何提高骨瓷的力學(xué)性能時(shí)發(fā)現(xiàn),在骨瓷中加入2%的凹凸棒石黏土可以提高骨瓷的彎曲強(qiáng)度,其強(qiáng)度從113 MPa(添加量為0)提高至125.3 MPa。骨瓷的斷裂韌性在凹凸棒石黏土的添加量為4%時(shí)達(dá)到最高值,為2.21 MPa·m1/2。此外,骨瓷的抗熱震性從160 ℃升至180 ℃。

2)建筑陶瓷磚方面

燒制磚的生產(chǎn)程序大致相同,但由于成分不盡相同,燒制磚不可避免地會(huì)出現(xiàn)一些缺陷,如氣孔、變形和開裂等。將凹凸棒石添加至燒制磚的配方中有助于降低孔隙率,在燒制磚中形成連續(xù)的基質(zhì)。WANG等[10]將凹凸棒石黏土作為一種組分摻入陶瓷磚中,在經(jīng)過1 150 ℃燒成后,燒制磚表現(xiàn)出了優(yōu)異的抗壓性能。當(dāng)凹凸棒石黏土摻量為30%時(shí),燒制磚的抗壓強(qiáng)度為153.8 MPa,比未摻加凹凸棒石黏土的樣品提高了24.5%,熱擴(kuò)散率在25 ℃時(shí)為0.788 mm2/s。LOUTOU等[48]使用凹凸棒石黏土礦物制成了燒制磚,發(fā)現(xiàn)該燒制磚燒成后的孔隙率低、基體致密、抗彎強(qiáng)度有明顯提升。

3.2 應(yīng)用于功能陶瓷

利用凹凸棒石的各種特性和獨(dú)特的結(jié)構(gòu)可以制作各種功能器件,如陶瓷膜、多孔陶瓷球和蜂窩陶瓷等,其中應(yīng)用最多的性能是凹凸棒石的吸附性和納米纖維結(jié)構(gòu)的支撐性。

在吸附性方面,吳文濤等[49-50]以麥秸、油菜秸稈和凹凸棒石黏土為原料,通過復(fù)合、熱壓和燒結(jié)等工藝制備了木質(zhì)陶瓷,發(fā)現(xiàn)麥秸/凹凸棒石木質(zhì)陶瓷對(duì)苯酚有優(yōu)異的吸附效果,吸附率可達(dá)98.12%;油菜秸稈/凹凸棒石木質(zhì)陶瓷具有良好的力學(xué)性能,在燒結(jié)溫度為600～800 ℃時(shí)其抗彎強(qiáng)度最高。李杰等[51]以凹凸棒石為吸附載體、二氧化鈦為催化劑、活性炭為添加劑制成了復(fù)合多孔陶瓷球并在紫外光下對(duì)印染廢水進(jìn)行了處理,結(jié)果表明,其對(duì)廢水的初次降解率達(dá)到了77.2%。劉斌等[4]以凹凸棒石和電氣石為原料,在800 ℃下煅燒,制備出了吸水率為34.54%、抗彎強(qiáng)度為3.2 MPa的陶瓷球,符合過濾廢水用陶瓷球的力學(xué)性能要求。薛愛蓮等[52]利用低品位凹凸棒石黏土制備了蜂窩陶瓷,在焙燒溫度為700 ℃、保溫3 h的條件下可制得綜合性能最優(yōu)的蜂窩陶瓷,其微觀結(jié)構(gòu)完整,機(jī)械強(qiáng)度在16.34 MPa左右,吸水率為25.98%,孔隙率為43.43%。由于凹凸棒石對(duì)水的選擇吸附性較強(qiáng),有學(xué)者將其應(yīng)用在濕敏器件中。DUAN等[53]用凹凸棒石黏土制作了濕敏陶瓷傳感器,該傳感器在室溫下具有良好的濕敏性能,其在100 Hz的激發(fā)頻率、相對(duì)濕度為0～91.5%的范圍內(nèi),傳感器的阻抗變化超過5個(gè)數(shù)量級(jí),傳感器的響應(yīng)時(shí)間(吸附過程)僅為3 s。

在過濾方面,可利用凹凸棒石獨(dú)特的纖維結(jié)構(gòu),先使凹凸棒石分散形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),再通過燒結(jié)形成陶瓷膜,用凹凸棒石制成陶瓷膜的成本相對(duì)于合成納米纖維更加低廉。ZHOU等[54]用凹凸棒石制備了一種新型陶瓷膜,該陶瓷膜的分離層由凹凸棒石納米纖維制成,纖維膜的平均孔徑為0.25 μm,純水通量為1 540 L/(m2· h·bar)。過濾測(cè)試時(shí),該膜可過濾懸浮液中的所有碳酸鈣顆粒,且該膜不易損壞,容易清洗,可重復(fù)使用。YANG等[55]用凹凸棒石陶瓷微濾膜過濾纖維素發(fā)酵液,發(fā)現(xiàn)分離得到的滲透液的pH、密度、黏度、濁度、總懸浮物濃度和蛋白質(zhì)濃度與使用ZrO2過濾膜分離后的滲透液相似,而凹凸棒石微濾膜的成本更低。YANG等[56]采用一步浸涂法制備了凹凸棒石陶瓷納米纖維膜,先將Na6P6O18、凹凸棒石和CMC溶液分散在超純水中,制成均勻的涂層懸浮液,然后將α-Al2O3陶瓷支架放入懸浮液中浸泡,經(jīng)過一定時(shí)間后取出干燥并燒結(jié),得到凹凸棒石陶瓷纖維膜,該陶瓷纖維膜在浸涂15 s后,于600 ℃下燒結(jié)獲得了優(yōu)異的性能,其抗彎強(qiáng)度為10.8 MPa、孔隙率達(dá)61.9 %、平均孔徑為20.4 nm,并具有良好的表面親水性。

在結(jié)構(gòu)支撐方面,凹凸棒石富含Si、Mg和Fe等元素,可在一定程度上代替SiO2、MgO和Fe2O3,從而降低成本,且凹凸棒石的纖維狀結(jié)構(gòu)使其在材料增強(qiáng)、增韌方面具有較大的應(yīng)用前景。因此,將凹凸棒石應(yīng)用于陶瓷支撐體中,可在增強(qiáng)支架強(qiáng)度的同時(shí)降低成本。WANG等[11]以凹凸棒石為添加劑加入鈦酸鋁陶瓷支架中,研究結(jié)果表明,在1 300 ℃下燒結(jié),添加量為25%的凹凸棒石支架具有較好的性能,其開放孔隙率為32.41%,抗彎強(qiáng)度為45.48 MPa。范兆如等[57]以低品位凹凸棒石黏土和氧化鋁為原料制備了陶瓷膜支撐體,所制得支撐體的機(jī)械強(qiáng)度為18.11 MPa,孔隙率為45.94%,該支撐體還具有較好的耐酸堿性,能滿足在酸堿條件下的正常使用。

4 結(jié)語

凹凸棒石是一種結(jié)構(gòu)獨(dú)特、性能出眾的黏土礦物,在陶瓷領(lǐng)域的應(yīng)用前景巨大。在今后的研究工作中,筆者認(rèn)為凹凸棒石可以在以下幾個(gè)方面作進(jìn)一步探究:

a.開展凹凸棒石在日用陶瓷和建筑陶瓷的坯體及釉料方面的基礎(chǔ)研究;

b.將凹凸棒石進(jìn)行激發(fā)活化,再養(yǎng)護(hù)成型制備免燒結(jié)陶瓷;

c.凹凸棒石作為高溫玻璃油墨熔塊的配方組成,改善油墨的發(fā)色性能;

d.以凹凸棒石為載體,負(fù)載功能性材料進(jìn)行摻雜,增強(qiáng)陶瓷基體的功能性。