李紅強(qiáng)，溫盛輝，賴學(xué)軍，曾幸榮，周剛，孔華龍

(1.華南理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣東 廣州 510640;2.惠州中京電子科技股份有限公司，廣東 惠州 516008)

目前，電子元器件已被廣泛用于手機(jī)、電腦、相機(jī)以及各種家用電器，給人們的生活帶來(lái)了許多便利，也極大地促進(jìn)了生產(chǎn)力的發(fā)展。近幾年，電子電器特別是手機(jī)、平板電腦、相機(jī)等通訊及娛樂(lè)器材逐漸向著小型化的方向發(fā)展，電子元器件的散熱性至關(guān)重要。如果不能很好地散熱，將會(huì)縮短其使用周期，甚至?xí)a(chǎn)生安全隱患。因此，各種導(dǎo)熱材料的研究開(kāi)發(fā)和應(yīng)用成為科研工作者關(guān)注的熱點(diǎn)之一［1-3］。導(dǎo)熱材料一般由基體樹(shù)脂和導(dǎo)熱填料組成。由于環(huán)氧樹(shù)脂(EP)具有黏結(jié)性能好、固化收縮率小、工藝穩(wěn)定、價(jià)格便宜等優(yōu)點(diǎn)［4］，成為最常用的基體樹(shù)脂，而常用的導(dǎo)熱填料有銅粉、錫粉、氧化鋁、氮化硼、氮化硅、氮化鋁等。例如，趙斌等［5］以超細(xì)Al2O3和納米Al2O3作為導(dǎo)熱填料，分別制備Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料。研究表明，隨著Al2O3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)也隨之增加。當(dāng)超細(xì)Al2O3含量為40%時(shí)，測(cè)得導(dǎo)熱系數(shù)為0.535 W/(m·K)，為純環(huán)氧樹(shù)脂的3 倍。雖然與純基體樹(shù)脂相比，復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能可得到明顯改性，但是其力學(xué)性能的不足特別是脆性成為制約其廣泛應(yīng)用的主要因素之一。為了改善環(huán)氧樹(shù)脂的脆性，本工作采用自制的聚氨酯預(yù)聚體為改性劑，以硅烷偶聯(lián)劑KH550改性的氧化鋁為導(dǎo)熱填料，制備了氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂/聚氨酯導(dǎo)熱復(fù)合材料，對(duì)氧化鋁改性前后的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了對(duì)比，研究了氧化鋁用量對(duì)復(fù)合材料熱導(dǎo)率和力學(xué)性能的影響，并利用掃描電鏡對(duì)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

環(huán)氧樹(shù)脂:CYD-128、593 固化劑(二亞乙基三胺與丁基縮水甘油醚的加成物)、氧化鋁粉末(5 μm)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)均為工業(yè)級(jí);聚氨酯低聚物，自制(異佛爾酮二異氰酸酯和分子量為2 000 的聚乙二醇的摩爾比為1.4 ∶1，反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間分別為70 ℃和2 h);乙醇為分析純。

Bruker Tensor 27 型紅外光譜儀;ZEISS EVO 18型掃描電子顯微鏡;DRPL-I 型熱導(dǎo)率測(cè)試儀;SHCO2-T9060 型激光切割機(jī);BTI-FR010THA50 型萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)。

1.2 氧化鋁的表面處理

將氧化鋁放入鼓風(fēng)干燥箱中干燥3 h，然后將其轉(zhuǎn)移至燒瓶中;將占氧化鋁質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的硅烷偶聯(lián)劑溶解于適量乙醇中，混合均勻后逐滴加入至燒瓶中，高速攪拌20 min;升溫至60 ℃，高速攪拌30 min。將所得產(chǎn)物置于真空干燥箱中在60 ℃干燥4 h，即得KH550 改性氧化鋁。

1.3 Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂/聚氨酯復(fù)合材料的制備

將定量的環(huán)氧樹(shù)脂CYD-128 和聚氨酯低聚物加入到燒瓶中，油浴加熱至40 ℃，攪拌20 min;繼續(xù)升溫至60 ℃，連上真空泵抽真空并攪拌15 min，停止攪拌后繼續(xù)抽真空10 min;然后加入一定質(zhì)量的的改性氧化鋁，快速攪拌1 h，然后降溫至40 ℃，并減慢攪拌速度;加入占環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為24%的593 固化劑，緩慢攪拌10 min 后，將混合物倒入模具中，在60 ℃的干燥箱中靜置10 min 后，加上模具蓋，放入干燥箱中于60 ℃和120 ℃分別固化2 h，自然冷卻至室溫，即得Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂/聚氨酯復(fù)合材料。

1.4 測(cè)試與表征

1.4.1 紅外光譜 采用溴化鉀壓片法，將改性前后的氧化鋁粉末分別進(jìn)行壓片，然后置于紅外光譜儀上進(jìn)行測(cè)試，波數(shù)范圍為400 ～4 000 cm－1，分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)為16 次。

1.4.2 掃描電鏡 將試樣置于液氮中進(jìn)行脆斷處理，在脆斷面進(jìn)行噴金后，利用掃描電子顯微鏡進(jìn)行觀察。

1.4.3 熱導(dǎo)率 依照GB/T 11205—2009 標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定:將尺寸為180 mm×180 mm×2 mm 的測(cè)試試樣放在平板上后，施加規(guī)定的壓力。在試樣的一面加入穩(wěn)定的溫度，熱量將通過(guò)輸入溫度的一面(熱面)傳遞到另一面(冷面)，待穩(wěn)定以后測(cè)量熱流傳遞量，再經(jīng)下式計(jì)算熱導(dǎo)率:

式中 λ——試樣熱導(dǎo)率，W/(m·K);

Q——熱流傳遞量，W;

D——試樣厚度，m;

S——試樣的表面積，m2;

K1——試樣熱面溫度，K;

K2——試樣冷面溫度，K。

1.4.4 力學(xué)性能 利用CO2激光切割機(jī)制樣，采用萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)按照ISO 0527 進(jìn)行拉伸性能測(cè)試，拉伸速率為5 mm/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 FTIR 分析

圖1 所示的分別是未改性氧化鋁和KH550 改性氧化鋁的紅外光譜圖。

圖1 未改性氧化鋁(a)和改性氧化鋁(b)的紅外譜圖Fig.1 FTIR spectra of unmodified Al2O3(a)and modified Al2O3(b)

由圖1 可知，圖譜a 和b 在500 ～1 000 cm－1均出現(xiàn)一個(gè)較寬的吸收帶，特別是在640 cm－1和590 cm－1處的吸收峰較為明顯，這是由氧化鋁上Al─O 鍵的振動(dòng)吸收引起的。此外，在3 300 ～3 500 cm－1范圍內(nèi)都出現(xiàn)的吸收峰為吸附水在氧化鋁表面通過(guò)羥基化形成─OH 鍵的振動(dòng)所致。相比較而言，譜圖b羥基峰明顯減弱，這是由于氧化鋁上的部分羥基與硅烷偶聯(lián)劑KH-550 水解生成的硅羥基發(fā)生了縮合反應(yīng)，使得其所帶羥基數(shù)目減少。

此外，譜圖b 在2 930 cm－1和2 970 cm－1處分別出現(xiàn)了─CH3和─CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，在1 560 cm－1處出現(xiàn)了─NH2的伸縮振動(dòng)吸收峰，表明偶聯(lián)劑KH-550 已通過(guò)化學(xué)鍵接枝到氧化鋁表面上［6］。但2 970 cm－1處出現(xiàn)的歸屬于─CH3的特征吸收峰表明KH550 的水解并不完全。

2.2 影響氧化鋁/環(huán)氧樹(shù)脂/聚氨酯復(fù)合材料導(dǎo)熱率的主要因素

2.2. 1 KH550 改性氧化鋁的用量 m(PUA)/m(EP)為15/85，KH550 改性氧化鋁用量的影響見(jiàn)圖2。

圖2 KH550 改性氧化鋁用量對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱率的影響Fig.2 Effect of KH550 modified Al2O3 amount on the thermal conductivity

由圖2 可知，隨著KH550 改性氧化鋁用量的增加，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率先緩慢上升后快速上升，當(dāng)達(dá)到最大值后又出現(xiàn)下降趨勢(shì)。當(dāng)改性氧化鋁的用量為150 phr 時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率出現(xiàn)最大值0.66 W/(m·K)。這主要是因?yàn)?當(dāng)改性氧化鋁用量少于75 phr 時(shí)，尚不能形成良好的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，因此熱導(dǎo)率較低;隨著改性氧化鋁用量的增加，導(dǎo)熱填料之間距離縮短并逐漸形成導(dǎo)熱通路，使得導(dǎo)熱率快速增加;然而過(guò)量的改性氧化鋁用量會(huì)導(dǎo)致制備過(guò)程時(shí)的體黏粘度增大，難以形成均勻地分散，因此導(dǎo)熱率反而有所下降。

2.2. 2 m(PUA)/m(EP) 改性氧化鋁用量為150 phr，聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比m(PUA)/m(EP)對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱率的影響見(jiàn)圖3。

由圖3 可知，隨著m(PUA)/m(EP)的增大，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率隨之下降。這是因?yàn)榄h(huán)氧樹(shù)脂和聚氨酯的導(dǎo)熱率一般分別為0. 20 W/(m·K)和0.024 W/(m·K)。聚氨酯用量的增加，勢(shì)必會(huì)降低復(fù)合材料的導(dǎo)熱率。綜合考慮，適宜的m(PUA)/m(EP)為15/85。

圖3 聚氨酯與環(huán)氧樹(shù)脂的質(zhì)量比對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)熱率的影響Fig.3 Effect of m(PUA)/m(EP)on the thermal conductivity

2.3 氧化鋁用量對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料力學(xué)性能的影響

圖4 所示的是KH550 改性氧化鋁的用量對(duì)復(fù)合材料拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率的影響。

圖4 KH550 改性氧化鋁用量對(duì)復(fù)合材料力學(xué)性能的影響Fig.4 Effect of KH550 modified Al2O3 amount on the mechanical properties

由圖4 可知，隨著KH550 改性氧化鋁用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)。當(dāng)改性氧化鋁用量為150 phr 后，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度為37.2 MPa，之后隨著其用量的繼續(xù)增加，拉伸強(qiáng)度變化幅度不大。而隨著改性氧化鋁用量的增加，斷裂伸長(zhǎng)率先增大后減小，當(dāng)其用量為125 phr和150 phr 時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率達(dá)到較大值，分別為1.65%和1.62%。這主要是因?yàn)檫m當(dāng)?shù)母男匝趸X能夠彌補(bǔ)環(huán)氧樹(shù)脂在固化時(shí)產(chǎn)生的微小間隙，這樣當(dāng)材料受到拉伸時(shí)，應(yīng)力可以有效地進(jìn)行傳遞，在一定程度上阻止了材料的斷裂，即需要更大的外加應(yīng)力才能使其斷裂，也使得斷裂時(shí)被拉伸的長(zhǎng)度增大。但隨著導(dǎo)熱填料的用量越來(lái)越大，一方面，過(guò)多用量的改性氧化鋁會(huì)使得其在制備過(guò)程中分散困難，容易產(chǎn)生團(tuán)聚現(xiàn)象;另一方面，在固化過(guò)程中，氧化鋁與環(huán)氧樹(shù)脂間的熱響應(yīng)不能相互匹配，會(huì)導(dǎo)致殘余應(yīng)力的產(chǎn)生。因此，復(fù)合材料的力學(xué)性能反而出現(xiàn)下降。

2.4 SEM 分析

圖5 為導(dǎo)熱復(fù)合材料的斷面SEM 圖。

圖5 Al2O3/環(huán)氧樹(shù)脂/聚氨酯復(fù)合材料的SEM 照片F(xiàn)ig.5 SEM photographs of Al2O3/EP/PUA composites a 和b 為添加未改性Al2O3 的復(fù)合材料分別放大1 000 倍和5 000 倍的照片;c 和d 為添加改性Al2O3 的復(fù)合材料分別放大1 000 倍和5 000 倍的照片

圖5 中的(a)和(b)都是添加100 phr 氧化鋁，分別為放大1 000 倍和5 000 倍的SEM 圖。由圖(a)可見(jiàn)許多團(tuán)聚的白塊，為氧化鋁團(tuán)聚形成，特別是在5 000 倍下的圖(b)中更加清晰可見(jiàn)。圖5 中的(c)和(d)為添加改性100 phr 氧化鋁的斷面SEM圖，整體的分布更加均勻，沒(méi)有明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。研究表明，加入改性氧化鋁比加入未改性氧化鋁的導(dǎo)熱復(fù)合材料更能良好分散，不易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象。

3 結(jié)論

KH550 已通過(guò)化學(xué)鍵接枝在氧化鋁表面。與未改性氧化鋁相比，KH550 改性氧化鋁能夠較好地分散于基體樹(shù)脂中。隨著KH550 改性氧化鋁用量的增加，復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)出逐漸增大的趨勢(shì)，而導(dǎo)熱率和斷裂伸長(zhǎng)率均呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢(shì)。當(dāng)改性氧化鋁的用量為150 phr 時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率達(dá)到最大值0.66 W/(m·K)，拉伸強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率分別為37.2 MPa 和1.62%。隨著m(PUA)/m(EP)的增大，復(fù)合材料的導(dǎo)熱率隨之下降，適宜的m(PUA)/m(EP)為15/85。

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