趙榮祥，李秀萍，李其明

（1.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧 撫順113001；2.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧 撫順113001）

當(dāng)今社會，能源危機(jī)和環(huán)境污染正成為阻礙人類進(jìn)步的關(guān)鍵問題。采用光催化技術(shù)解決這兩個(gè)棘手的難題成為眾多學(xué)者研究的熱點(diǎn)［1］。光催化技術(shù)的關(guān)鍵是研究出高活性的光催化劑。氧化鋅以其無毒、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、成本較低等優(yōu)點(diǎn)成為最流行的催化劑［2］，但由于帶隙較寬（3.3eV），只有在小于385nm的紫外光照射下才有光催化活性，而紫外光僅占太陽光譜的4%，這嚴(yán)重限制了氧化鋅工業(yè)化應(yīng)用。對現(xiàn)有的寬禁帶氧化物型光催化劑進(jìn)行改性是提高催化劑光催化活性的辦法之一。其中，半導(dǎo)體復(fù)合技術(shù)因其可有效提高光催化劑的活性而受到學(xué)者的關(guān)注。硫化鎘由于晶格結(jié)構(gòu)與氧化鋅類似，被認(rèn)為是氧化鋅的最佳敏化劑，目前，ZnO／CdS 復(fù)合結(jié)構(gòu)已受到廣泛關(guān)注［3--6］。

復(fù)合光催化劑的催化效果主要取決于單個(gè)半導(dǎo)體的催化能力和兩種半導(dǎo)體的接觸面積［7--8］。兩者接觸面積越大，其光催化效果越好，這就要求敏化半導(dǎo)體具有較小的粒徑以獲得足夠的比表面積。近年來，采用超聲波制備無機(jī)納米材料成為研究的熱點(diǎn)［9--14］，相比于傳統(tǒng)制備方法，超聲合成法操作簡單、節(jié)能，適合大規(guī)模生產(chǎn)。超聲可阻止水溶液中納米粒子團(tuán)聚，形成較小的粒徑分布，粒子的活性表面積增加。依據(jù)超聲化學(xué)原理，具有較小的蒸汽壓和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的溶劑可獲得增強(qiáng)的空化效果，而離子液體無疑是超聲溶劑的理想選擇。

Salinas-Estevané等［15］采用咪唑氟硼酸鹽型離子液體作為反應(yīng)介質(zhì)超聲合成了Sb2S3納米結(jié)構(gòu)，證明超聲有利于形成高結(jié)晶度納米結(jié)構(gòu)。Kowsari等［16］采用離子液體和超聲結(jié)合的手段合成出電導(dǎo)率可控的聚苯胺／Y2O3復(fù)合納米結(jié)構(gòu)。Alammar等［17］采用咪唑三氟甲磺酸型離子液體，在超聲作用下合成出TiO2納米粒子，實(shí)驗(yàn)表明其具有極強(qiáng)的降解甲基橙能力。Park等［18］采用咪唑氟硼酸鹽型離子液體合成出基于復(fù)合納米材料的碳納米管，實(shí)驗(yàn)表明：離子液體對于碳納米管的結(jié)構(gòu)和界面性質(zhì)具有重要影響。Alammar等［19］采用不同的離子液體與超聲法結(jié)合制備出片狀、棒狀和粒狀的NiO，實(shí)驗(yàn)表明：片狀NiO 擁有較大的表面積和高的飽和磁化強(qiáng)度，可為超級電容器的制備提供借鑒。本課題組采用三乙烯四胺硫酸二乙酯型離子液體輔助超聲法制備了硫化鎘硫化鋅等納米粒子［20--21］。

上述研究表明：離子液體和超聲結(jié)合制備的納米材料多為單一半導(dǎo)體，對于催化性能更好的復(fù)合結(jié)構(gòu)型光催化劑較少涉及；而復(fù)合型半導(dǎo)體對于阻止光生電子空穴對的復(fù)合，延伸催化劑的可見光響應(yīng)范圍具有重要意義。

以三乙烯四胺硫酸二乙酯型離子液體為反應(yīng)介質(zhì)，聯(lián)合超聲法合成ZnO／CdS復(fù)合粉體，考察了純水和離子液體溶液對ZnO／CdS復(fù)合粉體形貌和光催化性能的影響，探討了離子液體的作用機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

三乙烯四胺、硫酸二乙酯、硝酸鋅、檸檬酸三鈉、氯化鎘、硫代乙酰胺和無水乙醇均為分析純，去離子水。

1.2 制備

1.2.1 三乙烯四胺硫酸二乙酯型離子液體 稱取73g三乙烯四胺于20mL 水中，攪拌使混合均勻，用分液漏斗緩慢滴加77g 硫酸二乙酯于溶液中，60℃攪拌1h。將所得溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀去除水，即得到離子液體。圖1為三乙烯四胺硫酸二乙酯型離子液體的結(jié)構(gòu)。

圖1 三乙烯四胺硫酸二乙酯型離子液體的結(jié)構(gòu)Fig.1 Structure of triethylenetetramine diethyl-sulfate type ionic liquid

1.2.2 花狀納米ZnO 稱取0.9g硝酸鋅和2.2 g檸檬酸三鈉加入到60mL 去離子水中，攪拌成透明液體，然后加入0.6g氫氧化鈉，室溫下磁力攪拌120min，過濾并用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀數(shù)次，將沉淀放入鼓風(fēng)干燥箱中于80℃干燥12h，產(chǎn)物記為ZnO。

1.2.3 ZnO／CdS復(fù)合粉體的制備 稱取0.5g花狀納米氧化鋅于40mL 去離子水中，加入0.7g氯化鎘和0.2g硫代乙酰胺，攪拌至溶解。將該混合溶液超聲處理60min，分離并用去離子水和無水乙醇洗滌沉淀數(shù)次，然后將產(chǎn)物放入干燥箱中干燥12h。將產(chǎn)物記為ZnO／CdS（W）。另取0.5g花狀納米氧化鋅加入到35mL水和5mL三乙烯四胺硫酸二乙酯離子液體的混合溶液中，重復(fù)以上步驟，所得產(chǎn)物記為ZnO／CdS（IL）。

1.3 表征

用D8Advance Bruker型X射線衍射儀測定樣品的物相，測量范圍為10°～80°。用AMRAY 1840型場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察粉體表面形貌。以BaSO4做參照，采用UV--2550型紫外可見分光光度計(jì)測試樣品的紫外--可見漫反射吸收光譜。采用SAP2020型全自動比表面分析儀對樣品進(jìn)行比表面分析。用721型分光光度計(jì)對樣品的光催化性能進(jìn)行考察。

以羅丹明B 為目標(biāo)降解物研究催化劑的可見光催化活性。光催化降解過程是在燒杯中加入0.02g催化劑和50mL濃度為20mg／L的羅丹明B溶液，通循環(huán)水保證溫度在25℃左右，整個(gè)反應(yīng)過程伴有磁力攪拌。照明之前，先在暗室中持續(xù)攪拌30min，以達(dá)到吸附平衡，用功率為1 000W 的碘鎢燈進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔20min取樣1次，離心分離出催化劑，用分光光度計(jì)在吸收波長為553nm 處測溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖2為ZnO 和在不同介質(zhì)中合成的ZnO／CdS復(fù)合粉體的X 射線衍射（XRD）譜。圖2中ZnO 的晶面可歸為六方相ZnO（JCPDS 076--0704），盡管在室溫下制備，但其仍具有較高的結(jié)晶度。ZnO／CdS（W）復(fù)合粉體的XRD 譜中看不到ZnO 的衍射峰，可能是由于后生成的硫化鎘已將ZnO 完全覆蓋。此外，圖2中硫化鎘的衍射峰也不明顯，表明其結(jié)晶度較差。相比于ZnO／CdS（W），圖2 中ZnO／CdS（IL）的XRD 譜具有較為明顯的ZnO 和CdS特征衍射峰，與文獻(xiàn)［22］結(jié)論一致，表明離子液體有利于形成結(jié)晶度良好的復(fù)合粉體。

圖2 ZnO，ZnO／CdS（IL）和ZnO／CdS（W）的XRD 譜Fig.2 XRD patterns of ZnO，ZnO／CdS（IL）and ZnO／CdS（W）

2.2 形貌觀察

圖3為樣品的掃描電子顯微鏡（SEM）照片。從圖3可以看出：純的氧化鋅為玫瑰花狀，并且花狀結(jié)構(gòu)由納米片交織而成（見圖3a）；ZnO／CdS（W）為不規(guī)則的塊狀結(jié)構(gòu)（見圖3b）；ZnO／CdS（IL）的復(fù)合粉體保持了ZnO 的花狀結(jié)構(gòu)（見圖3c）；ZnO／CdS（IL）花狀結(jié)構(gòu)的納米片上均勻分布有粒狀物，應(yīng)為硫化鎘納米粒子（見圖3d）。顯然，離子液體的加入有利于在氧化鋅上形成均勻分散的小顆粒。

圖3 樣品的SEM 照片F(xiàn)ig.3 SEM photographs of samples

2.3 紫外--可見光譜分析

圖4 為樣品的紫外--可見吸收光譜。由圖4可見，氧化鋅的吸收帶邊為403nm，形成復(fù)合粉體以后，吸收帶發(fā)生紅移，ZnO／CdS（W）的吸收帶邊為535nm，而ZnO／CdS（IL）的吸收帶邊紅移到551 nm，說明其對可見光的利用率逐漸提高。由公式Eg=1 240／λg（eV）可大致測出ZnO、ZnO／CdS（W）和ZnO／CdS（IL）的禁帶寬度分別為3.07、2.31和2.25eV。其中：Eg為禁帶寬度；λg為吸收波長閥值。顯然，離子液體水溶液中可以獲得更小帶隙的ZnO／CdS復(fù)合粉體。

圖4 樣品的紫外--可見吸收光譜Fig.4 UV-visible absorption spectra of samples

2.4 可見光催化性能分析

圖5 為在可見光照射下不同催化劑對羅丹明B的降解性能。由圖5可以看出，在可見光作用下，純氧化鋅的光催化活性較低，而ZnO／CdS 復(fù)合粉體表現(xiàn)出較好的光催化活性，特別是離子液體水溶液中合成的ZnO／CdS（IL）在240min內(nèi)可降解94%的羅丹明B，大于ZnO／CdS（W）的81%和ZnO 的75%。ZnO／CdS（IL）光催化活性較高可能是由于離子液體對納米粒子晶核尺寸的調(diào)控，使得ZnO 和CdS的有效接觸面積增大，分散性更好，光催化效率提高。

圖5 可見光照射下樣品的光催化性能Fig.5 photocatalytic properties of samples under visible light irradiation

為進(jìn)一步考察ZnO 和CdS復(fù)合和離子液體的作用，考察了ZnO、ZnO／CdS（W）和ZnO／CdS（IL）的光催化活性。根據(jù)Langmuir-Hinshelwood 動力學(xué)模型求解動力學(xué)常數(shù)，羅丹明B 的光催化降解動力學(xué)過程可以用公式ln（c0／c）=Kappt表示。其中：Kapp為動力學(xué)常數(shù)（min-1）；C 為t 時(shí)刻羅丹明的濃度；c0為羅丹明B的初始濃度。結(jié)果見表1。由表1可以看出，ZnO、ZnO／CdS（W）和ZnO／CdS（IL）的降解速率分別為0.002 17、0.002 81 和0.003 94 min--1。ZnO／CdS（IL）對羅丹明B 的降解速率遠(yuǎn)大于ZnO／CdS（W）和ZnO。影響催化劑光催化效果的因素包括結(jié)晶度、帶隙寬度和表面積等。離子液體的加入使ZnO／CdS 復(fù)合粉體的帶隙寬度變小，更為重要的是以離子液體為介質(zhì)合成的復(fù)合粉體表面積有較大的提高（見表2），即離子液體的加入有利于獲得均勻分散在花狀氧化鋅上的CdS 粒子。原因首先是產(chǎn)物的顆粒大小取決于其成核速率和生長速率，與純水相比，離子液體溶液的表面張力較低［23］，而較低的表面張力又會導(dǎo)致較高的成核速率，當(dāng)晶體的成核速率大于晶體的生長速率時(shí)，非常容易得到小顆粒的產(chǎn)物［24］；其次，吸附在初生納米粒子表面的離子液體可以憑借空間阻礙和電荷排斥作用，阻礙粒子間的團(tuán)聚和繼續(xù)生長［20］，本實(shí)驗(yàn)中采用的離子液體具有長鏈的線胺結(jié)構(gòu)，該作用更強(qiáng)。此外，依據(jù)超聲化學(xué)基本原理［25］，超聲反應(yīng)的介質(zhì)蒸汽壓越小，超聲空化作用越強(qiáng)，而離子液體的蒸汽壓幾乎為零，是理想的反應(yīng)介質(zhì)［26］。Zhao等［27］研究表明：加入離子液體可顯著降低水的蒸汽壓。當(dāng)以離子液體溶液為超聲介質(zhì)時(shí)，因空化作用增強(qiáng)，所形成的復(fù)合粉體具有更小的粒徑和更大的表面積。

表1 降解動力學(xué)常數(shù)Table 1 kinetic constant Kappof degradation

表2 樣品比表面積Table 2 Supecific surface area of samples

2.5 ZnO／CdS復(fù)合粉體光催化降解機(jī)理分析

ZnO／CdS復(fù)合粉體降解羅丹明B 活性的提高源于ZnO 和CdS的耦合作用。參考文獻(xiàn)［28］，可知其機(jī)理（見圖6）為：在可見光照射下，光生電子從CdS的導(dǎo)帶遷移到氧化鋅的導(dǎo)帶上，同時(shí)，光生空穴以相反的方向從ZnO 價(jià)帶遷移到CdS價(jià)帶上，光生電子和空穴得以有效分離，ZnO／CdS復(fù)合粉體的光催化活性提高，在以上過程中，硫化鎘的表面上聚集了較高濃度的空穴，其與硫化鎘表面吸附的水會形成高反應(yīng)活性的羥基自由基，可有效氧化有機(jī)物；另一方面，氧化鋅導(dǎo)帶上的光生電子可與水中溶解的氧分子形成具有強(qiáng)氧化活性的超氧陰離子自由基和羥基自由基，同樣可有效分解有機(jī)物。

圖6 可見光照射下ZnO／CdS復(fù)合粉體的光生電子和空穴分離機(jī)制Fig.6 Separation mechanism of photo-generated electrons and holes in ZnO／CdS composite powder under visible light irradiation.

結(jié)合實(shí)驗(yàn)及文獻(xiàn)［28］，ZnO／CdS復(fù)合粉體降解羅丹明B 的可能機(jī)制為：在可見光照射下，ZnO／CdS復(fù)合粉體受到激發(fā)產(chǎn)生光生電子ZnO（e-）和光生空穴CdS（h+）（式1），光生電子與催化劑上吸附的O2形成超氧自由基（）（式2），超氧自由基和水形成氫氧根和過氧化羥基自由基（）（式3），過氧化羥基自由基又可與水反應(yīng)生成過氧化氫和羥基自由基（HO·）（式4），而過氧化氫也可分解成羥基自由基（式5），羥基自由基具有較高的活性，可將羅丹明B降解為二氧化碳和水（式6）。

3 結(jié)論

合成出ZnO／CdS（W）和ZnO／CdS（IL）兩種復(fù)合型催化劑。ZnO／CdS（IL）結(jié)晶度高于ZnO／CdS（W）。ZnO／CdS（IL）復(fù)合粉體上的硫化鎘顆粒較小且均勻分布在氧化鋅花狀結(jié)構(gòu)的表面。ZnO／CdS（IL）具有更高的表面積和光催化降解活性。離子液體對硫化鎘粒徑的調(diào)控和超聲在離子液體中增強(qiáng)的空化作用是光催化降解羅丹明B 能力增強(qiáng)的原因。

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