秦海霞，李 勇，孫加林，白立雄，李傳靜，陳俊紅，薛文東

（北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100083）

氧化物--非氧化物復(fù)合材料體系中，剛玉是常用的材料之一，其硬度大、熔點(diǎn)高、化學(xué)穩(wěn)定性好，但熱震穩(wěn)定性較差，抗侵蝕性等性能不理想。氮化硅熱震穩(wěn)定性好、高溫蠕變小，且具有優(yōu)良的化學(xué)性能［1］。將兩者復(fù)合，發(fā)揮各自優(yōu)勢，可制備出性能優(yōu)良的復(fù)合材料。氮化硅價格昂貴，生產(chǎn)成本高，從而限制了其工業(yè)化推廣。采用硅鐵合金氮化，實(shí)現(xiàn)了性價比優(yōu)良、價格低廉的氮化硅鐵的工業(yè)化生產(chǎn)［2--4］，已成功工業(yè)化并應(yīng)用于高爐炮泥等領(lǐng)域。

β--Sialon是高溫下A12O3固溶到Si3N4晶格中形成的固溶體，具有優(yōu)良的抗熱震穩(wěn)定性、優(yōu)良的抗熔鐵和熔渣侵蝕性，并具有良好的機(jī)械強(qiáng)度、硬度等物理特性［5］。但由于剛玉和氮化硅都是高熔點(diǎn)化合物，通常需要將兩者固相燒結(jié)制備β-Sialon，因此，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)［6］。目前，β-Sialon 陶瓷的制備通常采用熱壓、熱等靜壓、氣壓燒結(jié)和常壓燒結(jié)等工藝，其中熱壓、熱等靜壓和氣壓燒結(jié)工藝需要10～30MPa壓力或者1 700～2 100℃的高溫；相比而言，常壓燒結(jié)工藝簡單、成本低，適于大批量生產(chǎn)［7］，但是常壓燒結(jié)仍然需要1 600～1 800℃的高溫并且需要添加Y2O3作為助燒劑［8］。在耐火材料中，通常以煤矸石、天然高嶺石等天然原料在鋁熱或碳熱條件下［9］，或以金屬Al、Si和A12O3為原料，在氮化氣氛中原位合成β-Sialon作為結(jié)合相［10］。

在Al-Al2O3

［11］、Al-Cr2O3-Al2O3［12］復(fù) 合 材 料制備基礎(chǔ)上，用氮化硅鐵和剛玉在1 450℃埋碳?xì)夥障轮苽涞梃F--剛玉復(fù)合材料，探索適于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)的復(fù)合材料制備新工藝。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品制備

用純度為99.1%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的板狀剛玉作為大顆粒、98.9%的白剛玉作為中顆粒、99.7%的活性氧化鋁微粉和氮化硅鐵細(xì)粉作基質(zhì)，外加3.5%的熱固型酚醛樹脂作為結(jié)合劑，壓制成型，制備氮化硅鐵--剛玉復(fù)合材料樣品。其中，氮化硅鐵主要成分為Si3N4和Fe3Si［2］。將樣品置于高溫爐內(nèi)埋碳燒成，以10 ℃／min 的 升 溫 速 率 升 至1 450 ℃，保 溫24h后自然冷卻。樣品配比見表1。

表1 樣品配比Table 1 Proportion of samples

1.2 樣品表征

用Rigaku型DMAX-RB 12kW 旋轉(zhuǎn)陽極衍射儀分析樣品的物相組成。用SmartLab型掃描電子顯微鏡觀察樣品的微觀組織和形貌并進(jìn)行元素含量分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣孔率及常溫抗壓強(qiáng)度分析

圖1為樣品氣孔率和密度隨氮化硅鐵含量變化曲線。由圖1可見，隨氮化硅鐵含量增加，樣品顯氣孔率逐漸提高，體積密度逐漸下降。由于氮化硅鐵體積密度比剛玉小，隨氮化硅鐵的加入，樣品氣孔率上升，體積密度下降。各樣品熱震穩(wěn)定性（1 100℃）均大于10次。

圖2為樣品常溫抗壓強(qiáng)度隨氮化硅鐵含量變化曲線。由圖2可見：當(dāng)?shù)梃F含量小于15%時，樣品常溫抗壓強(qiáng)度呈上升趨勢；當(dāng)?shù)梃F含量大于15%時，常溫抗壓強(qiáng)度下降，這是由于樣品內(nèi)部的反應(yīng)增強(qiáng)，氣孔增多，導(dǎo)致強(qiáng)度下降。加入氮化硅鐵的樣品常溫抗壓強(qiáng)度高于未加氮化硅鐵的。

2.2 物相分析

圖1 不同氮化硅鐵含量樣品的顯氣孔率和體積密度Fig.1 Apparent porosity and bulk density of specimens with different contents of ferro-silicon nitride

圖3 為不同氮化硅鐵含量樣品的X 射線衍射（XRD）譜。由圖3 可見，樣品主要由Al2O3和Si3N4、β-Sialon 組 成，基 質(zhì) 中 生 成 新 相Si5AlON7（Z=1）、少量Fe4N 和C3N4。樣品S2在衍射角35°處開始出現(xiàn)1個較小的Fe4N 峰，從樣品S2到樣品S6，該衍射峰逐漸增強(qiáng)，表明隨氮化硅鐵增加，F(xiàn)e4N逐漸增多。

圖2 不同氮化硅鐵含量樣品的常溫抗壓強(qiáng)度Fig.2 Cold crushing strength of specimens with different contents of ferro-silicon nitride

圖3 不同氮化硅鐵含量樣品的XRD 譜Fig.3 XRD patterns of specimen with different contents of ferro-silicon nitride

2.3 熱力學(xué)分析

在高溫埋碳條件下，碳過量而空氣不足，平衡氣相中主要是N2和CO，只有少量CO2和微量O2。溫度＞1 000 ℃時，氮?dú)夂虲O 分壓可分別視為0.65MPa 和0.35 MPa；根據(jù)無機(jī)熱力學(xué)數(shù)據(jù)手冊［13］，按照式（1）和式（2），計(jì)算出各氣相的分壓如表2所示。

式中：ΔrG 為對應(yīng)反應(yīng)的反應(yīng)Gibbs 自由能（J／mol）；T 為溫度（K）；p 為氣相壓強(qiáng)；pθ為標(biāo)準(zhǔn)大氣壓。

表2 平衡狀態(tài)下各氣相的分壓Table 2 Partial pressure of different gases in equilibrium

2.3.1 Sialon形成的熱力學(xué)分析

根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件，Si5AlON7的形成可能按照如下反應(yīng)進(jìn)行：

根據(jù)甄強(qiáng)等［14］利用拋物面規(guī)則對Sialon的熱力學(xué)計(jì)算，Si5AlON7的標(biāo)準(zhǔn)Gibbs自由能為ΔGθ=-2 225.985+0.878 T（kJ／mol），可以算出反應(yīng)式（3）的Gibbs自由能為：

當(dāng)p（O2）／pθ=4.396×10-17；p（N2）／pθ=0.652 9時，ΔG3=72 965-114.6T；當(dāng)ΔG3=0時，T=364℃。該反應(yīng)在很低的溫度下即可進(jìn)行。對于β-Sialon，Z 可以取0～4.2，在本實(shí)驗(yàn)中，只形成了Si5AlON7。對于本體系有可能形成的β-Sialon進(jìn)行熱力學(xué)分析，根據(jù)文獻(xiàn)［5，15］，對Z=2、3、4的反應(yīng)Gibbs自由能進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果如表3所示。計(jì)算表明：Z=1的β-Sialon優(yōu)先生成。

表3 不同Z 值β--Sialon的反應(yīng)Gipps自由能Table 3 Reaction Gipps free energy ofβ-Sialon with different values of Z

2.3.2 Fe4N 的形成

氮化硅鐵的主要物相為Si3N4和Fe3Si。在實(shí)驗(yàn)條件下Fe3Si可能發(fā)生如下反應(yīng)［4］：

根據(jù)氮?dú)鈮毫（N2）／pθ=0.652 9，計(jì)算反應(yīng)Gibbs自由能與溫度的關(guān)系，結(jié)果如表4 所示。根據(jù)計(jì)算可知，在溫度范圍0～1 800 K 內(nèi)，F(xiàn)e3Si與Si3N4反應(yīng)生成FexSi的反應(yīng)Gibbs自由能均為正。但在較低溫度下，F(xiàn)e3Si可與N2反應(yīng)，生成Fe或者Fe4N，顯然Fe4N 的Gibbs自由能更低，反應(yīng)更容易發(fā)生。

表4 Fe3Si在實(shí)驗(yàn)條件下有可能發(fā)生的反應(yīng)及ΔrGTable 4 Possible reactions about Fe3Si under experimental condition and correspondingΔrG

2.3.3 C3N4的形成 根據(jù)XRD 衍射結(jié)果（見圖3），反應(yīng)中生成了C3N4，這是由于熱固樹脂中的殘?zhí)寂c氮?dú)獍l(fā)生了反應(yīng)。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)

樣品S4顯氣孔率和體積密度適中，常溫耐壓強(qiáng)度最大。圖4為樣品S4在1 450℃埋碳燒成后微觀結(jié)構(gòu)掃描電子顯微鏡（SEM）照片。由圖4 可見，區(qū)域A 為板狀剛玉大顆粒，邊界較為清晰，沒有發(fā)生明顯的反應(yīng)。亮白色區(qū)域B 為Fe3Si，其周圍包裹著氮化硅。剛玉中顆粒、氧化鋁活性微粉以及氮化硅鐵細(xì)粉構(gòu)成了中間基質(zhì)部分，將大顆粒結(jié)合到一起，基質(zhì)內(nèi)部較為均勻，結(jié)合緊密、氣孔細(xì)小、分布較為均勻。

圖4 樣品S4的微觀結(jié)構(gòu)Fig.4 SEM photograph of sample S4

根據(jù)SEM 照片和EDS譜（元素分析如表4所示）分析可知，圖5中區(qū)域D 是原料氮化硅顆粒，但有少量氧化鋁遷移并固溶到氮化硅顆粒中。圖5中區(qū)域F 呈亮白色，為樣品中的1 個反應(yīng)區(qū)域，有Fe3Si、Si5AlON7、Fe4N 等 多 種 化 合 物 共 存。Al、O元素?cái)U(kuò)散到氮化硅中，兩者固溶形成Si5AlON7，將剛玉和氮化硅顆粒結(jié)合到一起，有利于提高材料的力學(xué)性能。區(qū)域E 主要元素為C 元素，推測該區(qū)域應(yīng)為樹脂的殘?zhí)冀?jīng)歷高溫后與氮?dú)夥磻?yīng)生成C3N4。Fe3Si的熔點(diǎn)為1 120℃［16］，在高溫下形成液相，有利于反應(yīng)在更低的溫度下進(jìn)行，F(xiàn)e元素向四周擴(kuò)散，也可促進(jìn)Al、O 元素向氮化硅中擴(kuò)散及形成Si5AlON7。

圖5 樣品S4基質(zhì)部分SEM 背散射照片F(xiàn)ig.5 SEM back-scattered photograph of matrix in sample S4

表5為圖5中D、E、F、G 微區(qū)的EDS譜分析結(jié)果。由樣品斷口SEM 照片和EDS譜分析可知，圖6中短棒狀或者粒狀的晶粒為β-Sialon，晶粒端部圓滑，呈半球狀。

通過實(shí)驗(yàn)得到的Fe4N 和C3N4在高溫下均不能穩(wěn)定存在，其存在機(jī)理尚需進(jìn)一步探究。

表5 圖5中各區(qū)域EDS譜分析結(jié)果Table 5 EDS results of certain parts in Fig.5

圖6 Si5AlON7 的形貌Fig.6 Morphology of Si5AlON7

3 結(jié)論

1）氮化硅和剛玉反應(yīng)形成Z=1 的β-Sialon、Fe4N 及C3N4。新物相的形成增強(qiáng)了大顆粒與基質(zhì)以及基質(zhì)內(nèi)部的結(jié)合，提高了材料力學(xué)性能。

2）在1 450℃埋碳條件下，實(shí)現(xiàn)了Z=1的β-Sialon的常壓低溫合成，與熱壓燒結(jié)相比，其工藝條件更為簡單。

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