夏 驥 張全生 郭東莉 李 碩 閔凡奇

(上海應用技術(shù)學院化學與環(huán)境工程學院，上海 201418)

0 引 言

氧還原反應是一類相當重要的電化學反應，例如在各種類型的金屬空氣電池和燃料電池中的陰極反應總是氧還原反應；在電解氧化時(比如氯堿工業(yè)上)，若采用氧還原反應替代現(xiàn)有的氫析出反應，理論上可以顯著降低電能消耗[1]。目前鉑催化劑的氧還原效果最好，但是由于其價格昂貴、易中毒等問題限制了鉑催化劑的使用[2]。相比于其他非鉑催化劑，銀納米材料因其可觀的四電子氧還原活性以及耐腐蝕性最有可能替代鉑催化劑[3-5]。為了增強其耐久性和催化活性通常將銀負載在碳材料上面，這樣可以增大材料的比表面積，同時在長期使用中可以減小銀納米材料的團聚問題[1,6-8]。氧化石墨烯是石墨烯衍生物的一種，與石墨烯不同的是在二維基面和邊緣處連有一些含氧基團[9]。氧化石墨烯的二維平面結(jié)構(gòu)可以作為銀的載體，增強其氧還原性能。

電泳沉積(Electrophoretic Deposition)技術(shù)廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中，具有易自動化、生產(chǎn)效率高等優(yōu)點。該方法可以在各類基底上進行，如多孔材料、纖維制品等三維結(jié)構(gòu)。沉積過程分為兩步，一是帶電粒子在電場下定向移動；二是在基底表面沉積[10]。目前有許多研究采用電泳沉積技術(shù)制備石墨烯基納米材料，應用領(lǐng)域包括儲能材料、場發(fā)射裝置、燃料電池載體、染料敏化太陽能電池、超級電容器以及傳感器等[11-14]。Cheng等[15]在異丙醇中超聲分散石墨烯，添加Mg(NO3)2·6H2O使石墨烯帶正電荷，在電場作用下使石墨烯有序的沉積到陰極。Xia等[16]用相似的方法先沉積一層氧化石墨烯，然后通過化學沉積在氧化石墨烯上修飾多孔NiO顆粒制備出GO-NiO復合材料。Wu等[17]采用一步EPD的方法，在氧化石墨烯分散液中添加硝酸鎳，氧化石墨烯吸附Ni2+帶電荷在電場作用下沉積到陰極，同時Ni2+還原為單質(zhì)Ni，再通過熱處理制備出graphene-NiO復合材料。

本文通過在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中超聲剝離氧化石墨制備出穩(wěn)定的氧化石墨烯分散液，添加AgNO3使氧化石墨烯吸附Ag+而帶正電荷。采用電泳沉積法在電場作用下使GO沉積到陰極的玻璃碳(GC)電極上，Ag+被還原為單質(zhì)銀，均勻的分散在GO片層當中。將制備的氧化石墨烯-銀(GO+Ag)電極用于氧還原體系，研究其對氧還原過程的電催化性能。

1 實驗部分

1.1 試劑和儀器

天然鱗片石墨(過32目篩，北京吉興盛安工貿(mào)有限公司)；1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP，分析純，上海諾遠國際貿(mào)易有限公司)；濃硫酸、硝酸鈉、高錳酸鉀、雙氧水、硝酸銀(均為分析純，國藥集團化學試劑有限公司)；實驗用水為二次蒸餾水。

5500A原子力顯微鏡(美國安捷倫科技有限公司)；DXR拉曼光譜儀(美國塞默飛世爾科技公司)；S-3400N掃描電子顯微鏡(日本日立公司)；GenesysS2U可編程電源(TDK-lambda公司)；D8 Advance型X-射線衍射儀(德國Bruker AXS公司)；HH-S數(shù)顯恒溫水浴鍋 (江蘇金壇醫(yī)療儀器廠)；CHI760電化學工作站(上海晨華儀器有限公司)；ATA-1B型旋轉(zhuǎn)圓盤電極(江蘇江分電分析儀器有限公司)。

1.2 氧化石墨的制備

實驗采用Hummer法[18-19]制備氧化石墨：取一干燥燒杯，加入110 mL 98%的濃硫酸，置于0℃冰水浴當中，在攪拌條件下加入5 g天然鱗片石墨(過32目篩)、2.5g NaNO3，緩慢加入 15g KMnO4，控制反應溫度在10℃以下，攪拌反應90 min，此為反應低溫階段。然后將上述溶液置于35℃水浴中，攪拌30 min，此為中溫反應階段。最后升高反應溫度至90℃，同時緩慢滴加220 mL去離子水，攪拌反應30 min。將反應溶液冷卻至10℃以下，加入6 mL 30%的H2O2。反應產(chǎn)物用5%HCl和去離子水充分洗滌直至濾液中無SO42-(用BaCl2溶液檢測)，然后在80℃的烘箱中干燥12 h以上，放置備用。

1.3 電泳沉積溶液的配制

稱取0.4 g氧化石墨，加入到1 L 1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，超聲剝離1 h，制成固含量為0.4 g·L-1的氧化石墨烯分散液。取一定體積上述溶液稀釋成固含量為0.2 g·L-1的氧化石墨烯分散液，加入硝酸銀，硝酸銀濃度為 1 mmol·L-1，超聲分散 10 min。

1.4 電泳沉積制備氧化石墨烯-銀復合電極

圖1 電泳沉積制備GO+Ag復合電極示意圖Fig.1 Schematic illustration for the preparation of GO+Ag electrode by EPD

玻璃碳電極(GC，Φ=4.4 mm)作為陰極，使用前依次用 6＃金相砂紙和 1.0、0.3、0.05 μm Al2O3研磨粉仔細拋光，并用去離子水超聲清洗。鎳絲作為陽極，使用前用6＃金相砂紙打磨，卷繞成圓盤(Φ=6 mm)，并用去離子水超聲清洗。在40℃水浴的燒杯中加入12 mL已配制的電泳沉積溶液，固定陰陽兩極間距5 mm，外加直流電壓60 V，電泳沉積2 min。如圖1所示，由于氧化石墨烯表面呈電負性，會優(yōu)先吸附溶液中的Ag+而帶正電荷。在電場作用下表面吸附Ag+的GO片層定向移動到陰極，Ag+在陰極得到電子轉(zhuǎn)變?yōu)閱钨|(zhì)Ag，同GO片層一起沉積在陰極上，形成以GO片層為骨架，Ag顆粒插層的復合材料。制備的電極為氧化石墨烯-銀(GO+Ag)電極。在相同條件下，以硝酸銀濃度為1 mmol·L-1的NMP溶液為電泳沉積溶液，制備出銀(Ag)電極作為對比樣。

1.5 電化學性能測試

電化學測試均采用三電極體系：研究電極為自制復合電極或空白玻璃碳電極；參比電極為Ag/AgCl(飽和KCl溶液)電極；輔助電極為鉑絲電極；電解液為0.1 mol·L-1的KOH溶液。旋轉(zhuǎn)圓盤測試前溶液通氮氣除氧30 min，并在氮氣氣氛下循環(huán)伏安掃描50圈至電極表面狀態(tài)穩(wěn)定 (掃描范圍-1.2～0.6 V，掃描速率為 50 mV·s-1)。隨后通入氧氣 20 min使溶液處于氧氣飽和狀態(tài)，在氧氣氣氛下調(diào)節(jié)不同轉(zhuǎn)速進行線性掃描(掃描范圍-1.2～0.2 V，掃描速率為 10 mV·s-1)。

2 結(jié)果與討論

2.1 AFM、SEM、Raman與XRD表征

將超聲剝離的氧化石墨烯溶液滴涂在云母片上，干燥后進行AFM測試。圖2給出了氧化石墨烯的AFM圖，其單片直徑可達1～2 μm，從黑線部分的高度輪廓圖可以看到GO片層平均厚度為1.04 nm。通常單層石墨烯片層的厚為0.34 nm，而GO表面含有大量的含氧基團，加上基底及測試環(huán)境中水分等影響因素，其厚度會有所增大，文獻報道[20]表面有水分子吸附的單層GO厚度為1.2 nm。

圖2 單層氧化石墨烯的AFM圖及黑線部分的高度輪廓圖Fig.2 AFM image of single layer GO and height profile of black line

圖3 天然鱗片石墨、氧化石墨烯和GO+Ag的拉曼譜圖Fig.3 Raman spectra of Natural flake graphite,GO and GO+Ag

圖3中給出了天然鱗片石墨，GO和GO+Ag的Raman譜圖，1 351 cm-1處為石墨D峰，由碳環(huán)中sp2原子呼吸振動的模式產(chǎn)生。1 588 cm-1處的G峰，由碳環(huán)和長鏈中的所有sp2原子對的拉伸運動產(chǎn)生。G峰和D峰都是由sp2化學鍵振動引起。D峰與石墨的晶粒的尺寸和雜質(zhì)缺陷有關(guān)，純凈的石墨單晶是完全有序的，拉曼光譜只有一個尖銳的G峰。晶體尺寸減小時，長程周期被破壞、無序度增加，會出現(xiàn)D峰，隨尺寸減小強度會增強；同時缺陷的存在也會導致一個很強的D峰。2 722 cm-1處為石墨的2D峰，對應于無序拉曼模的和頻，在完整的石墨晶體和缺陷存在的情況下會有拉曼活性。當樣品石墨化程度很低時，2D峰通常很弱、很寬[21]。從圖中可以看到當天然鱗片石墨被氧化成GO后，部分碳原子由sp2雜化轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3雜化，D峰明顯增大；石墨晶體尺寸減小，有序度被破壞，所以2D峰消失。GO+Ag的拉曼譜圖同GO的譜圖相似，但是峰強度明顯增大，其G峰和D峰強度約為GO的7倍。這是因為Ag粒子的加入會產(chǎn)生的很強的拉曼增強效應[22]。

圖4給出了GO+Ag電極和Ag電極的掃描電鏡照片?？梢钥吹疆旊娊庖褐胁缓趸r，制備的電極上Ag顆粒無固定形貌，粒徑較大且團聚在一起；添加GO后Ag粒徑明顯減小，均勻的分散在GO片層之中。這樣的結(jié)構(gòu)增大了Ag顆粒的比表面積，提供了更多的反應活性位點，而且在長期使用中可以有效的阻止Ag顆粒的團聚，增強電極的耐久性。EDS表征顯示復合材料僅含有碳、氧、銀3種元素。元素面掃分析顯示了材料中C、O以及Ag的元素分布，可以看到GO同Ag顆粒分布均勻。圖5為GO+Ag復合材料的XRD譜圖，22°左右出現(xiàn)了氧化石墨烯的(002)晶面衍射峰，與純石墨在26°左右的晶面衍射峰相比，往小角度偏移，這是由于經(jīng)過氧化和超聲步驟后石墨層間距變大。在 38.3°、44.2°、64.4°、77.4°以 及 82.2°分 別 出 現(xiàn) 了 與 Ag(111)、Ag(200)、Ag(220)、Ag(311)和 Ag(222)對應的特征衍射峰(PDF040783)，沒有發(fā)現(xiàn)銀氧化物的衍射峰存在，證實了制備的電極中銀是以單質(zhì)銀的形式存在。

圖4 GO+Ag和Ag的SEM圖像及GO+Ag的元素面掃分析Fig.4 SEM image of GO+Ag,Ag and elemental mapping of GO+Ag

圖5 GO+Ag的XRD表征圖Fig.5 XRD patterns of GO+Ag composite

2.2 電化學活性面積

采用計時電量法對空白玻璃碳電極、制備的GO+Ag電極以及Ag電極的電化學活性面積進行評估。測試參考以往文獻中做法[23]，在10 mmol·L-1K3[Fe(CN)6]水溶液中進行，添加 0.1 mol·L-1KCl作為支持電解質(zhì)。測得其電化學活性面積分別為0.150、0.144、0.163 cm2，旋轉(zhuǎn)圓盤測試中電流密度采用電化學活性面積進行修正。

2.3 氧還原性能測試

圖6(a)是Ag電極以及GO+Ag電極分別在氮氣和氧氣飽和條件下的循環(huán)伏安曲線。當采用Ag電極時，在 0.4～0.6 V 范圍內(nèi)出現(xiàn) 3個陽極峰，分別對應著銀表面Ag2O的形成以及AgOH和Ag2O顆粒的形成[6]。在0.12 V出現(xiàn)的陰極峰對應著銀表面氧化物的還原。位于約-0.23 V處為氧在銀催化條件下的還原峰，該峰在氮氣飽和條件下不出現(xiàn)。當電極中含有氧化石墨烯后，循環(huán)伏安曲線發(fā)生明顯變化，銀的氧化還原峰變寬。對比氮氣飽和和氧氣飽和條件下的循環(huán)伏安曲線，可以看到Ag電極和GO+Ag電極均具有催化氧還原反應的能力。

圖6 (a)Ag電極和GO+Ag電極在氮氣飽和或氧氣飽和條件下，0.1 mol·L-1KOH溶液中的循環(huán)伏安曲線；(b)為空白玻璃碳電極、Ag電極和GO+Ag電極在氧氣飽和條件下，轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1時的線性掃描曲線；掃描速率為50 mV·s-1。Fig.6 (a)Cyclic voltammograms recorded at Ag and GO+Ag electrodes in N2or O2saturated 0.1 mol·L-1KOH solutions;(b)LSV curves recorded on bare GC,Ag and GO+Ag,electrodes with a rotation rate of 1 600 r·min-1;Scan rate:50 mV·s-1

圖6(b)為不同條件制備的電極在氧氣飽和條件下，轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1時的線性掃描曲線，比較其電位為-1.0 V時的還原電流密度i-1.0V和氧還原起始電位Uonset(取電流密度為i-1.0V的5%所對應的電位[24])。圖中空白玻璃碳電極i-1.0V=-2.186 mA·cm-2，Uonset=-0.297 V，電流密度遠小于沉積有催化材料的電極，表明玻璃碳電極對氧還原反應的催化能力有限。相比玻璃碳電極，銀對氧的還原反應有著顯著的催化作用，而氧化石墨烯的加入使得催化劑的性能有進一步的提高。Ag電極和GO+Ag電極Uonset分別為-0.092和-0.069 V，較玻璃碳電極提高了205和228 mV； i-1.0V分別為-5.320和-7.564 mA·cm-2，約為玻璃碳電極的2.4倍和3.4倍。對比Ag電極和含有GO的電極，GO的加入使氧還原起始電位提高了23 mV，電流密度提高了約1.4倍。相比文獻中銀的(111)單晶面[7]、一些 20%Ag/C 材料[3]、以及納米銀電極[27]的電流密度均有良好地改善。良好地催化性能可能是源于兩個方面：一是由于GO獨特的二維結(jié)構(gòu)，使銀顆粒均勻的分散在GO片層之中，相比單一的銀顆粒擁有更大的反應活性面積；二是由于氧化石墨烯表面含氧基團同銀粒子之間的協(xié)同催化作用，使氧不僅在銀表面發(fā)生還原，也有可能在氧化石墨烯片層上發(fā)生還原。

我們還對GO+Ag電極工作穩(wěn)定性進行了測試，圖7中(a)、(b)為GO+Ag電極和Ag電極的時間-電流曲線，(a)、(b)為對應的電流保留百分比。測試中恒定電壓-0.6 V，電極轉(zhuǎn)速為900 r·min-1。從圖中可以看到Ag電極的氧還原電流隨時間推移迅速衰退，而GO+Ag電極則能一直保持一個穩(wěn)定的氧還原電流。經(jīng)15 000 s后Ag電極上電流保留百分比僅為68.6%，而GO+Ag電極上電流保留百分比仍有96.0%。

圖7 (a)、(b)為GO+Ag電極和Ag電極的時間-電流曲線，(a)、(b)為對應的電流保留百分比Fig.7 It chronoamperometric curve on(a)GO+Ag,(b)Ag electrode and corresponding percentage of ORR activity retained on(a)GO+Ag,(b)Ag electrode polarized at 0.6 V in O2-saturated 0.1 mol·L-1KOH solution.

2.4 氧還原反應機理研究

為了進一步研究氧化石墨烯-銀復合電極的氧還原機理，我們測定了不同轉(zhuǎn)速下的線性掃面曲線。根據(jù)Koutecky-Levich理論，旋轉(zhuǎn)圓盤電極上的電極電流方程為：

其中J為電流密度，JK和JL分別為動力學和擴散限制的電流密度，ω是電極旋轉(zhuǎn)角速度(r·min-1)，n為氧還原反應中總的電子轉(zhuǎn)移個數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)(96 485 C·mol-1)，CO為 0.1 mol·L-1KOH 溶液中氧的濃度(CO=1.15 mol·L-1)，ν為溶液粘度(ν=8.98×10-5cm2·s-1)，DO為在 0.1 mol·L-1KOH 溶液中 O2的擴散系數(shù)(DO=1.95×10-5cm2·s-1)[25-26]。由 Koutecky-Levich方程，J-1與ω-1/2成正比，取不同轉(zhuǎn)速時的電流值作圖，通過公式 (1)、(2)計算，可得到總電子轉(zhuǎn)移個數(shù)n。

圖8 玻璃碳電極(a)、Ag電極(b)和GO+Ag電極(c)在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描曲線；(d)為不同電極的Koutechy-Levich圖Fig.8 LSV curves of Bare-GC(a),Ag(b)and GO+Ag(c)electrodes with different rotation rate;(d)Koutechy-Levich plots of different electrodes

圖8a,b,c分別為空白玻璃碳電極、Ag電極和GO+Ag電極在不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描曲線，及采用-1.0 V時對應的還原電流值繪制的Koutechy-Levich圖。根據(jù)圖8b中斜率計算得到玻璃碳電極、Ag電極和GO+Ag電極上的氧還原電子轉(zhuǎn)移總數(shù)分別為2.12、3.86、3.30。玻璃碳電極表面氧的還原反應為2e-過程，這與實驗數(shù)據(jù)相吻合。銀表面的氧還原反應為4e-過程，實驗測量值偏小。這可能是由于電泳沉積制備的銀電極基底為玻璃碳電極，一部分氧還原反應是發(fā)生在玻璃碳表面上的二電子過程，所以測得的電子轉(zhuǎn)移數(shù)偏小[6-8]。而GO+Ag電極上電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.30，表明在GO+Ag電極上發(fā)生的可能是四電子和二電子混合過程。這可能和氧化石墨烯表面多樣的含氧基團有關(guān)。

3 結(jié) 論

在1-甲基-2-吡咯烷酮中超聲剝離氧化石墨，添加AgNO3使氧化石墨烯吸附Ag+帶正電荷，采用一步電泳沉積法在玻璃碳電極表面沉積氧化石墨烯-銀復合材料。對GO+Ag復合材料進行SEM、Raman、XRD以及元素面掃表征，證明所制備的材料為氧化石墨烯同銀粒子均勻復合的材料，銀粒子均勻的散布在氧化石墨烯片層之中。氧還原催化性能研究結(jié)果表明，在轉(zhuǎn)速為1 600 r·min-1，電壓為-1.0 V時，GO+Ag電極的氧還原起始電位較玻璃碳電極正移了228 mV，較Ag電極正移了23 mV；還原電流密度最大為-7.564 mA·cm-2，是玻璃碳電極的3.4倍，Ag電極的1.4倍。通過不同轉(zhuǎn)速下的線性掃描曲線繪制Koutechy-Levich圖，計算氧還原反應的電子轉(zhuǎn)移數(shù)為3.30，表明GO+Ag表面發(fā)生的是四電子和二電子混合過程。

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