楊金娟， 栗曉杰， 林青峰， 陳力軍，楊明山， 劉 冰， 戴玉華

（1.北京石油化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院特種彈性體復(fù)合材料北京市重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京102617；

2.北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京100029；3.中國石化北京燕山分公司合成橡膠一廠，北京102500）

隨著社會經(jīng)濟(jì)迅猛發(fā)展，工業(yè)化的進(jìn)一步深入，汽車工業(yè)逐漸成為支柱型產(chǎn)業(yè)。但在產(chǎn)業(yè)發(fā)展帶來巨大經(jīng)濟(jì)利益的同時(shí)，也產(chǎn)生了嚴(yán)重的環(huán)境問題。其中之一就是化石燃料的燃燒產(chǎn)生了嚴(yán)重的污染。研究表明，車輛的燃料中用來克服輪胎中存在的滾動(dòng)阻力，其耗油量就達(dá)到10%～20%［1］。輪胎中的滾動(dòng)阻力主要由胎面產(chǎn)生，而填料分散狀態(tài)及填料與橡膠的界面結(jié)合強(qiáng)弱是影響胎面膠性能的關(guān)鍵因素［2］，因此研發(fā)性能優(yōu)異，節(jié)能環(huán)保的“綠色輪胎”成為了近年來的熱點(diǎn)［3］。丁苯橡膠（SBR）因其優(yōu)異的性能受到關(guān)注，它是丁二烯和苯乙烯的無規(guī)共聚物，按聚合方式可分為乳聚丁苯橡膠（ESBR）和溶聚丁苯橡膠（SSBR）兩大類［4］，而白炭黑填充溶聚丁苯橡膠（SSBR）是制備“綠色輪胎”的關(guān)鍵技術(shù)之一［5］，采用白炭黑填充SSBR可以改善膠料的抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力。但白炭黑的表面極性較強(qiáng)且粒徑小，使得它與大多數(shù)非極性通用橡膠的相容性較差，且自身十分容易團(tuán)聚［6］。故而需對丁苯橡膠進(jìn)行改性，丁苯橡膠的改性方法頗多，如端基改性、微觀結(jié)構(gòu)改性、共聚組成改性、無機(jī)共混改性等，而接枝改性由于其簡單、經(jīng)濟(jì)，合成條件易于控制，成為改善橡膠性能及擴(kuò)大其應(yīng)用范圍的重要方法。常用的接枝方法有溶液法、熔融法、固相法和懸浮法，采用溶液法合成的產(chǎn)物純度高，接枝率也相對較高，因而本文采用溶液法，以馬來酸酐（MAH）為極性單體對SSBR進(jìn)行接枝改性，增加它的極性，改善它與白炭黑的相容性，并且混煉時(shí)加入硅烷偶聯(lián)劑［7］，可以對白炭黑表面進(jìn)行有機(jī)化修飾，通過偶聯(lián)劑的橋梁作用，增強(qiáng)橡膠與填料之間的相互作用［8］，以期改善硫化橡膠的各項(xiàng)性能，并為實(shí)現(xiàn)輪胎“魔鬼三角”性能的綜合平衡奠定了基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

SSBR，牌號2305，中國石化北京燕山石油化工股份有限公司產(chǎn)品；過氧化苯甲酰（BPO）、順丁烯二酸酐（MAH），分析純，均為天津市福晨化學(xué)試劑廠產(chǎn)品；溶劑（正己烷和環(huán)己烷的混合溶劑），燕山石化橡膠一廠產(chǎn)品；白炭黑，型號AEROSIL 200，日本アエロジル株式會社產(chǎn)品；Si－69、氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑DM、硫磺均為市售工業(yè)級產(chǎn)品。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

門尼黏度儀，型號GT－7080S2，高鐵檢測儀器有限公司；雙輥開煉機(jī)，型號TR－502AD，東莞市壹銳檢測設(shè)備有限公司；發(fā)泡橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀，型號GT－M2000FA，高鐵檢測儀器有限公司；平板硫化機(jī)，型號OLB－350×350×2，中國上海輕工機(jī)械股份有限公司上海第一橡膠機(jī)械廠；邵氏橡膠硬度計(jì)，型號LX－A，江蘇省錫山市前洲測量儀器廠；萬能拉力 試驗(yàn)機(jī)，型 號 AGS－J，Shimadzu Suzhou Instruments公司；動(dòng)態(tài)力學(xué)熱分析儀，型號Physica MCR 301，奧地利Anton paar有限公司；真空壓膜機(jī)，型號KT－0906，北京康森特科技有限公司；接觸角測定儀，型號JY－82，承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測設(shè)備有限公司。

1.3 配方

SSBR（2305）100份，白炭黑50份，氧化鋅3份，硬脂酸1份，促進(jìn)劑DM 1.2份，硫磺1.75份，硅烷偶聯(lián)劑（Si－69）3份。

1.4 試樣制備

通過改變MAH投料量制備得到不同接枝率的SSBR，分別是SⅠ、SⅡ、SⅢ，其接枝率分別為0、1.00%、1.22%。

1.4.2 膠料的混煉 將SSBR－g－MAH 膠料在輥溫為（50±5）℃的開煉機(jī)上塑煉3～5min，使橡膠包輥，在輥筒上有一定量的堆積膠，以恒定的速度沿輥筒均勻地加入白炭黑，使橡膠與白炭黑均勻混合，并要確保散落在接料盤中的白炭黑都加入膠料中。然后將其它添加劑（氧化鋅、硬脂酸、促進(jìn)劑DM、硫磺）沿輥筒緩慢而均勻地加入，混煉5～6min后，加入硅烷偶聯(lián)劑，混煉15min，薄通6次，增加輥距，將混煉膠壓成長方形條塊備用。

1.4.3 硫化膠的制備 以GT－M2000FA型硫化儀在一定溫度下測得正硫化時(shí)間t90，在OLB－350×350×2無轉(zhuǎn)子硫化機(jī)對膠樣進(jìn)行硫化，條件為150×t90，得到硫化膠。

1.5 性能測試

接觸角：采用北京康森特科技有限公司的KT－0906型號的真空壓膜機(jī)將接枝前后的橡膠制成表面光滑的薄片，然后采用承德鼎盛試驗(yàn)機(jī)檢測設(shè)備有限公司的JY－82型接觸角測定儀測定接枝前后它們的接觸角。

門尼黏度：按GB／T 15340規(guī)定制備試樣（直接法），按GB／T 1232規(guī)定測定門尼黏度。采用高鐵檢測儀器有限公司的GT－7080S2型門尼黏度儀測定未硫化、接枝前后橡膠的門尼黏度。

硫化時(shí)間：采用高鐵檢測儀器有限公司的GTM2000FA型發(fā)泡橡膠無轉(zhuǎn)子硫化儀確定硫化時(shí)間。

力學(xué)性能：橡膠樣品的力學(xué)性能測試按照相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行，如：硬度按照GB／T 531—92進(jìn)行測試；硫化橡膠和熱塑性橡膠拉伸性能的測定按GB／T 528—1998進(jìn)行測試；每種膠樣均取5個(gè)樣品進(jìn)行測試，然后取平均值。采用Shimadzu Suzhou Instruments的AGS－J型萬能拉力試驗(yàn)機(jī)測定接枝前后硫化橡膠的力學(xué)性能。動(dòng)態(tài)力學(xué)性能橡膠樣品的動(dòng)態(tài)性能采用奧地利Anton paar有限公司的Physica MCR 301型動(dòng)態(tài)機(jī)械熱分析儀（DMTA）進(jìn)行測試。溫度范圍為－100～100℃，升溫速度2℃／min，測試樣品尺寸為2mm厚，5mm寬，拉伸模式，頻率10Hz，形變量0.1%。

梅子說的是真的，李莉的心也在晃悠，不是不信任，而是恐懼。她后悔和許峰大度地分手了。兩年杳無音訊，單憑分開時(shí)隱喻的兩句話，怎么能當(dāng)諾言用。何況即使是諾言，也不能全信。

2 結(jié)果與討論

由于白炭黑表面富含有羥基，表面能極高，在聚合物基體當(dāng)中極易團(tuán)聚，且分散性較差。而接枝極性單體后，橡膠與白炭黑的相容性增加，并且混煉時(shí)加入硅烷偶聯(lián)劑，可以對白炭黑表面進(jìn)行有機(jī)化修飾，通過偶聯(lián)劑的橋梁作用將有機(jī)基團(tuán)接枝到粒子表面，減少或消除表面的羥基，也可以促進(jìn)白炭黑在SSBR中的分散性。

2.1 接觸角

接觸角是表征液體在固體表面濕潤性的重要參數(shù)之一，決定和影響接觸角的因素有很多，原則上說，極性固體易為極性液體所濕潤，而非極性固體易為非極性液體所潤濕。

表1為接枝前后橡膠與水的接觸角，由表1可以看到，生膠（樣品SⅠ）的接觸角為89.08°，而接枝MAH后，樣品的接觸角有所降低，SⅡ、SⅢ的接觸角分別為86.30°和80.50°，說明接枝聚合物的極性確實(shí)有所改善。并且隨著接枝率的增大接觸角明顯下降，接枝率高說明接枝產(chǎn)物中酸酐含量較高，即極性的官能團(tuán)數(shù)越多，接枝聚合物的極性越強(qiáng)，越容易被水等極性物質(zhì)潤濕。

表1 不同接枝率膠樣的接觸角Table1 Contact angle of modified SSBR with different grafting percentage

2.2 門尼黏度

門尼黏度是測定生膠、未硫化膠流動(dòng)性的一種方法。表2為接枝前后橡膠的門尼黏度，由表2可以看出，接枝后橡膠的門尼黏度大幅度增大?？赡苁荢SBR－g－MAH的極性增加，改善了白炭黑在橡膠中的分散性，同時(shí)，混煉時(shí)Si69的存在也提高了體系中硫的含量，使得白炭黑粒子附近的聚合物網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)密度提高，增強(qiáng)了橡膠與填料之間的相互作用，即橡膠與白炭黑的結(jié)合力增大，阻止膠料流動(dòng)的剪切力增大，即門尼黏度變大。

表2 不同接枝率膠樣的門尼黏度Table2 Mooney viscosity of modified SSBR with different grafting percentage

2.3 硫化時(shí)間

不同膠樣的硫化時(shí)間如表3所示。硫化時(shí)間與ΔM（MH－ML）密切相關(guān)，而通常ΔM 可以反映硫化 膠的交聯(lián)密度大?。?］。表3中3種膠樣SⅠ、SⅡ、SⅢ的ΔM 為30.81、67.35、78.76N·m，可以看出接枝橡膠SⅡ、SⅢ的ΔM 大于生膠SⅠ，且隨接接枝率的增大而增大。這可能是因?yàn)榻又α藛误wMAH后，橡膠的極性增強(qiáng)，白炭黑在橡膠中的分散性得到改善，并且偶聯(lián)劑Si69的加入也強(qiáng)化了橡膠與白炭黑的界面結(jié)合力，使得硫化膠的交聯(lián)密度增大，ΔM 增大，與ΔM 相關(guān)的硫化時(shí)間就延長了。

表3 不同接枝率膠樣的硫化時(shí)間Table3 Curing time of modified SSBR with different grafting percentage

2.4 力學(xué)性能

不同接枝率膠樣的力學(xué)性能如表4所示。由表4可以看出，膠樣SⅠ、SⅡ、SⅢ 的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均隨MAH接枝率的增大而增大，而斷裂伸長率則呈現(xiàn)出隨MAH接枝率的增大而減小的變化趨勢。這與硫化膠料的交聯(lián)密度有關(guān)。通常，隨硫化膠料交聯(lián)密度的增大，其定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度也隨之增大，而斷裂伸長率卻隨著交聯(lián)密度的增大而降低。在實(shí)驗(yàn)中SSBR接枝上極性單體MAH后，極性增大，而且隨著接枝率的增大，極性官能團(tuán)數(shù)增加的更多，有利于促進(jìn)白炭黑在SSBR中的分散，在同時(shí)加入硅烷偶聯(lián)劑的條件下，SSBR與白炭黑的之間的界面結(jié)合力提高，所以定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度明顯改善，斷裂伸長率則明顯降低。

表4 不同接枝率膠樣的力學(xué)性能Table4 Mechanical properties of modified SSBR with different grafting percentage

表4中同時(shí)列出了300%定伸應(yīng)力與100%定伸應(yīng)力的比值。對于硫化膠料，其300%定伸應(yīng)力與100%定伸應(yīng)力的比值是聚合物－填料相互作用的一個(gè)量度，它與聚合物的分子鏈從填料表面滑動(dòng)或脫離有關(guān)，該比值越高，聚合物－填料相互作用越強(qiáng)［9］。從表4中可以看出，接枝膠樣SⅡ、SⅢ的300%定伸應(yīng)力與100%定伸應(yīng)力的比值分別為2.20和2.31，均大于生膠SⅠ的2.12，并且隨著接枝率的增大而增大，由此說明SSBR經(jīng)MAH接枝改性后，與白炭黑的結(jié)合力的確增強(qiáng)了。

此外由表4也可以看出，接枝膠樣SⅡ、SⅢ的邵A硬度略高于未接枝膠樣SⅠ，這也是因?yàn)镾SBR－g－MAH與白炭黑的結(jié)合力增強(qiáng)的緣故，即聚合物－填料相互作用增強(qiáng)，使得膠料的抗刺穿能力有所改善，邵A硬度略有增大。

2.5 動(dòng)態(tài)力學(xué)性能

不同接枝率膠樣的DMTA數(shù)據(jù)如表5所示，其DMTA曲線如圖1所示。

表5 不同接枝率膠樣的DMTA數(shù)據(jù)Table5 DMTA data of modified SSBR with different grafting percentage

從表5中可以看出，不同接枝率膠樣SⅠ、SⅡ、SⅢ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度分別為 －41.61、－35.76、－28.13℃，隨著接枝率的增大，θg明顯升高。這可能是因?yàn)榻又α?MAH后，SSBR－g－MAH的極性有所改善，白炭黑分散性提高，并在混煉時(shí)添加了硅烷偶聯(lián)劑后，白炭黑與橡膠的結(jié)合力進(jìn)一步提高，白炭黑與SSBR－g－MAH膠料之間的強(qiáng)相互作用使大分子鏈牢牢固定在白炭黑的表面，從而使玻璃化轉(zhuǎn)變溫度向高溫方向偏移。

胎面膠的滯后效應(yīng)可通過tanδ表征，一方面高溫下tanδ與輪胎滾動(dòng)阻力具有良好的相關(guān)性，另一方面低溫下tanδ與動(dòng)態(tài)形變下的高頻特性相關(guān)聯(lián)，如抗?jié)窕阅?。滾動(dòng)阻力（Rolling Resistance）是指輪胎在負(fù)荷下行駛單位距離所損失的能量（熱量），也可以看作是加載負(fù)荷的輪胎勻速運(yùn)動(dòng)所需的縱向力。抗?jié)窕允禽喬ピ谛旭傔^程中與濕滑道路表面的摩擦阻力，主要取決于輪胎胎面材料在高頻下的滯后損失［10］。依據(jù)時(shí)溫等效原理，在固定頻率下，可用較低溫度下（0～30℃）的tanδ表征輪胎胎面膠的抗?jié)窕?，其值越高表明胎面膠的抗?jié)窕栽胶?；用較高溫度下（50～70℃）的tanδ表征輪胎胎面膠的滾動(dòng)阻力，其值越低表明胎面膠的滾動(dòng)阻力越低［11］。

圖1 不同接枝率膠樣的DMTA曲線Fig.1 DMTA spectrum of modified SSBR with different grafting percentage

圖1中膠樣SⅡ、SⅢ接枝率分別為1.00%和1.22%，其tanδ在0～30℃分別為0.129、0.206，均高于生膠SⅠ的0.097，而在50～70℃，其tanδ分別為0.080和0.070，均低于SⅠ的0.086，可以得出SSBR接枝極性單體MAH后，其抗?jié)窕院蜐L動(dòng)阻力均優(yōu)于生膠。這是因?yàn)镾SBR接枝極性單體后，改善了白炭黑在橡膠中的分散性，并在添加了硅烷偶聯(lián)劑后，膠料與白炭黑的結(jié)合力增強(qiáng)，體現(xiàn)為聚合物－填料間相互作用增強(qiáng)，它一方面使玻璃化轉(zhuǎn)變峰向高溫方向偏移，0℃的tanδ增大；另一方面，由于添加了硅烷偶聯(lián)劑后，—Si—O—Si—鍵將分子鏈端固定，分子鏈自由末端大大減少，分子鏈運(yùn)動(dòng)阻力增大，而通常大量自由膠末端是導(dǎo)致高滾阻的主要因素，因此體現(xiàn)為較小的60℃tanδ。

由此可見，SSBR接枝極性單體MAH，并且混煉時(shí)添加硅烷偶聯(lián)劑，一方面可以改善白炭黑在SSBR－g－MAH中的分散性，另一方面增強(qiáng)聚合物與白炭黑之間的相互作用，這種方法能夠?qū)崿F(xiàn)抗?jié)窕阅艿奶岣吆蜐L動(dòng)阻力的降低，為輪胎胎面膠提供了理想的材料。

3 結(jié)論

（1）與生膠相比，SSBR－g－MAH 接觸角降低，說明接枝極性單體MAH后，聚合物的極性有所改善。

（2）門尼黏度增大表明SSBR接枝MAH后，橡膠與填料間的相互作用增強(qiáng)，且隨交聯(lián)密度增大，硫化時(shí)間延長。

（3）力學(xué)性能測試表明SSBR接枝MAH后，硫化膠料的300%定伸應(yīng)力和拉伸強(qiáng)度均隨MAH接枝率的增大而增大，而斷裂伸長率的變化則與之相反。

（4）動(dòng)態(tài)力學(xué)性能測試表明SSBR接枝 MAH后，膠料的抗?jié)窕阅芴岣撸瑵L動(dòng)阻力降低。

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