許菲菲，趙梅榮，柴明青

仿真飾品中鎳釋放量測定能力驗(yàn)證的組織與實(shí)施

許菲菲，趙梅榮，柴明青

（義烏出入境檢驗(yàn)檢疫局，浙江義烏 322000）

為了了解我國仿真飾品中鎳釋放量檢測能力的整體水平，中國國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會（CNCA）組織了“CNCA-12-B07仿真飾品中鎳釋放量的測定”能力驗(yàn)證項(xiàng)目，該項(xiàng)目共有來自12個省市、特別行政區(qū)的38家實(shí)驗(yàn)室參加。鎳釋放量主要采用GB/T 19719-2005與EN 1811：2011進(jìn)行檢測，對檢測結(jié)果采用穩(wěn)?。≧obust）統(tǒng)計方法分析。結(jié)果顯示，第1次測試結(jié)果合格率為89.5%。

仿真飾品；鎳釋放量；能力驗(yàn)證

近幾年仿真飾品因?yàn)殒囜尫帕康某瑯?biāo)而頻頻發(fā)生召回事件。鎳是常見的引起接觸過敏的物質(zhì)，約有10%～20%的女性對鎳會產(chǎn)生過敏。皮膚吸收長期直接與其接觸的含鎳材料中釋放出來的鎳離子，會產(chǎn)生過敏，若進(jìn)一步暴露于可溶性鎳鹽中會引起過敏性接觸皮炎。歐洲議會和歐盟理事會指令94／27／EC（OJ No.L188 of 22.7.94）規(guī)定鎳的釋放速率閾值為0.5μg／（cm2·week）[1-2]。

目前關(guān)于鎳釋放量的測試標(biāo)準(zhǔn)有GB／T 19719-2005[3]與EN1811：2011[4]，因釋放過程引入的不確定因素較多，雖然按同一標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試分析，結(jié)果仍可能存在一定差異。仿真飾品中鎳釋放量測定能力驗(yàn)證項(xiàng)目的組織與實(shí)施，有利于了解國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室在該檢測領(lǐng)域的整體水平，識別實(shí)驗(yàn)室間差異，加強(qiáng)該領(lǐng)域的實(shí)驗(yàn)室能力建設(shè)，督促其保持和提高仿真飾品中鎳釋放量檢測水平。

“CNCA-12-B07仿真飾品中鎳釋放量的測定”能力驗(yàn)證由中國國家認(rèn)證認(rèn)可監(jiān)督管理委員會（CNCA）組織，國家小商品質(zhì)量安全檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室承擔(dān)實(shí)施。來自廣東、浙江、上海、江蘇、北京、天津等12省市和香港特別行政區(qū)的38家實(shí)驗(yàn)室參加了本次能力驗(yàn)證活動，測試結(jié)果（不包括補(bǔ)測）滿意的實(shí)驗(yàn)室占89.5%。

1 方案設(shè)計

1．1 樣品設(shè)計

采用“分割水平”設(shè)計，每個實(shí)驗(yàn)室獲得兩份樣品，樣品基質(zhì)相同，制備條件、檢測條件相同，兩份樣品目標(biāo)值有差異，構(gòu)成分割水平對。

1．2 樣品制備

按比例稱取銅粉、鎳粉等合金粉末于中頻感應(yīng)設(shè)備進(jìn)行熔煉，熔煉完成后注入模具中，冷卻后切割成直徑為20 mm，厚度為1.3 mm的片狀試樣，用400號金剛石砂紙將試樣打磨至厚度為1.2 mm，片重約3.0 g。將打磨好的試樣用酒精清洗，熱風(fēng)吹干。制備出兩個不同濃度水平的樣品共1 200片。

1．3 樣品均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)

依據(jù)CNAS-GL03 《能力驗(yàn)證樣品均勻性和穩(wěn)定性評價指南》進(jìn)行樣品的均勻性和穩(wěn)定性檢驗(yàn)。

1.3.1 樣品均勻性檢驗(yàn)

從樣品中隨機(jī)抽取10份樣品用于均勻性檢驗(yàn)。對于抽取的每份樣品，在相同條件下以隨機(jī)次序平行測定2次。采用單因子方差分析法對檢驗(yàn)后的結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計處理。

1.3.2 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)

采用t檢驗(yàn)法，比較兩次實(shí)驗(yàn)室測定得到的兩個平均值間的一致性。

1．4 檢測方法

仿真飾品中鎳釋放量的測定推薦采用GB／T 19719-2005和EN1811:2011。

1．5 檢測結(jié)果評價

1.5.1 評價依據(jù)

依據(jù)CNAS-GL02：2006 《能力驗(yàn)證結(jié)果的統(tǒng)計處理和能力評價指南》進(jìn)行結(jié)果評價。

1.5.2 評價方法

對38家實(shí)驗(yàn)室的測定結(jié)果采用穩(wěn)健（Robust）統(tǒng)計方法進(jìn)行分析，用中位值和標(biāo)準(zhǔn)化四分位距，以降低極端值對統(tǒng)計結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果通過Z值進(jìn)行判定，Z比分?jǐn)?shù)計算公式如下：

式中：Z——各實(shí)驗(yàn)室結(jié)果與中位值的偏離程度；

X——各實(shí)驗(yàn)室測試結(jié)果；

1.5.3 檢測結(jié)果判定原則

| Z |≤2：結(jié)果滿意；2＜| Z |＜3：結(jié)果可疑(有問題)；| Z |≥3：結(jié)果不滿意(離群)。

2 結(jié)果與討論

2．1 樣品均勻性檢驗(yàn)

樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果見表1。對表1中的結(jié)果進(jìn)行方差分析，結(jié)果列于表2。由表2可知，1號樣品與2號樣品的F值分別為1.15和1.56，均小于臨界值F0.05(9，10)。由此可見，樣品之間無顯著性差異，即樣品是均勻的。

2．2 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)

不同時間測試結(jié)果與6月8日檢測結(jié)果對比進(jìn)行穩(wěn)定性檢驗(yàn)，結(jié)果見表3。

表1 樣品均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

表2 方差分析結(jié)果

表3 樣品穩(wěn)定性檢驗(yàn)結(jié)果

由表3可知，不同時間檢測結(jié)果的t計算值分別為1.461，0.085，0.835，1.76，均小于臨界值t0.05(10)，表明在0.05顯著水平時，樣品在檢測周期內(nèi)是穩(wěn)定的。

2．3 測定結(jié)果與數(shù)理統(tǒng)計

2.3.1 測定結(jié)果分布

對不同實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計，分析所有參加實(shí)驗(yàn)室測定結(jié)果出現(xiàn)的頻率，根據(jù)測定結(jié)果分組，并對頻率作直方圖，見圖1。

由頻率直方圖可以看出，本次能力驗(yàn)證結(jié)果整體數(shù)據(jù)出現(xiàn)中間多兩頭少的分布，基本服從正態(tài)分布，因此可以采用基于正態(tài)分布的穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)(Robuts)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理。

2.3.2 測定結(jié)果數(shù)理統(tǒng)計

采用穩(wěn)健統(tǒng)計技術(shù)對38家實(shí)驗(yàn)室的檢測結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計處理，第1次測試結(jié)果分布統(tǒng)計見表4。

圖1 測定結(jié)果頻率分布圖

表4 第1次檢測實(shí)驗(yàn)室Z值分布

2.4 不同檢測方法的比較

本次能力驗(yàn)證采用GB／T 19719-2005方法的實(shí)驗(yàn)室占60.6%，采用EN 1811：2011方法的實(shí)驗(yàn)室占36.8%，采用EN 1811：2005方法的實(shí)驗(yàn)室占2.6%。驗(yàn)證活動實(shí)施期間EN 1811：2005[5]仍有效，EN 1811：2011與EN 1811：2005檢測過程中的主要區(qū)別為配制人工汗液過程不同。2005版與國標(biāo)相同，2011版改為應(yīng)用氫氧化鈉調(diào)節(jié)pH值；另一方面2011版對結(jié)果校正不應(yīng)用系數(shù)相乘。所以在做作業(yè)指導(dǎo)書時，統(tǒng)一用氨水調(diào)節(jié)pH并且結(jié)果不乘以0.1的系數(shù)校正。

2．5 結(jié)果偏離原因分析

對于本次能力驗(yàn)證結(jié)果偏離的實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行了調(diào)查分析：有的實(shí)驗(yàn)室因計算錯誤導(dǎo)致了結(jié)果偏離較大；有的實(shí)驗(yàn)室因樣品基體與標(biāo)準(zhǔn)溶液基體不匹配，導(dǎo)致結(jié)果偏離；有的實(shí)驗(yàn)室樣品測試分析時，未對質(zhì)控樣品進(jìn)行分析。在對偏離進(jìn)行分析后，對4家實(shí)驗(yàn)室重新分發(fā)樣品進(jìn)行測試，結(jié)果均滿意。

3 結(jié)論

(1)通過本次能力驗(yàn)證的組織與實(shí)施，基本了解了國內(nèi)實(shí)驗(yàn)室在該檢測領(lǐng)域的整體水平。由于溶液的pH值對鎳釋放量有一定的影響，應(yīng)注意pH值的調(diào)節(jié)；另外因?yàn)榻輹r間較長，需定期關(guān)注溫度變化。

(2)根據(jù)分析能力驗(yàn)證實(shí)施過程中暴露的問題，在進(jìn)行仿真飾中鎳釋放量測試時應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)時效性、配制的準(zhǔn)確性以及應(yīng)嚴(yán)格按照標(biāo)準(zhǔn)要求進(jìn)行樣品前處理；在日常檢測過程中，應(yīng)及時跟進(jìn)質(zhì)控樣品，以保證本次檢測的質(zhì)量；加強(qiáng)分析儀器日常維護(hù)和校正工作，并對儀器操作條件進(jìn)行優(yōu)化，使之處于最佳狀態(tài)。

［1］ Thyssen J P，Menne T，Johansen J D．Nickel release from inexpensive jewelry and hair clasps purchased in an EU country -Are consumers suff i ciently protected from nickel exposure［J］. Science of the Total Environment，2009，407(20): 5 315-5 318．

［2］ Bocca B，F(xiàn)orte G，Senofonte O．A pilot study on the content and the release of Ni and other allergenic metals from cheap earrings available on the Italian market［J］. The Science of the Total Environment，2007，388: 1-3．

［3］ GB／T 19719-2005 首飾鎳釋放量的測定光譜法［S］.

［4］ EN 1811:2005 Reference test method for release of nickel from products intended to come into direct and prolonged contact with the skin［S］.

［5］ EN 1811:2011 Reference test method for release of nickel from all post assemblies which are inserted into pierced parts of the human body and articles intended to come into direct and prolonged contact with the skin［S］.

Organization and Implementation of Prof i ciency Testing for Determination of Nickel Release from Simulation Jewelry

Xu Feifei, Zhao Meirong, Chai Mingqing
（Yiwu Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Yiwu 322000, China）

In order to learn about the total level of determination of nickel release in the simulation jewelry, the prof i ciency testing project about determination of nickel release in the simulation jewelry (CNCA-12-B07) was organized by the Certif i cation and Accreditation Administration of China Determination (CNCA) in 2012. 38 laboratories from 12 provinces and special administrative region took part in the testing. GB/T 19719-2005 and EN 1811:2011 were adopted for detection and the results were analyzed by the robust statistical method. The acceptability of the fi rst test results was 89.5%.

imulation jewelry; nickel release; prof i ciency testing

O657

A

1008-6145(2014)01-0089-03

聯(lián)系人：許菲菲；E-mail: xufeizj@126.com

2013-11-12

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.026