胡樹(shù)國(guó)，吳海

口腔氣體檢測(cè)儀校準(zhǔn)裝置的研制*

胡樹(shù)國(guó)，吳海

（中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院，北京 100013）

利用研制的三通道滲透管裝置發(fā)生摩爾分?jǐn)?shù)范圍為0.1～1.0 μmol／mol的硫化氫、甲基硫醇、二甲基硫醚混合氣體，用于校準(zhǔn)檢測(cè)口腔氣體檢測(cè)儀。校準(zhǔn)裝置可以在固定輸出總流量不變的情況下，快速改變發(fā)生硫化物的摩爾分?jǐn)?shù)。對(duì)校準(zhǔn)裝置的溫控系統(tǒng)和流量系統(tǒng)進(jìn)行了測(cè)試，通過(guò)總硫分析儀對(duì)校準(zhǔn)裝置發(fā)生的低含量硫化物的量值進(jìn)行了比較和驗(yàn)證。該校準(zhǔn)裝置發(fā)生的低含量硫化物量的相對(duì)擴(kuò)展不確定度不大于6.8% (k=2)。

口腔氣體檢測(cè)儀；校準(zhǔn)裝置；硫化氫；甲基硫醇；二甲基硫醚

人的口腔中細(xì)菌的種類(lèi)很多，目前可從口腔中分離出近400種不同的細(xì)菌，這是因?yàn)榭谇粌?nèi)常有食物殘?jiān)退?，其溫度、濕度較適合細(xì)菌生長(zhǎng)繁殖?？诔?Halitosis)是指呼吸時(shí)出現(xiàn)的令人不愉快的氣體，嚴(yán)重的口臭常常給患者帶來(lái)苦惱，不僅導(dǎo)致社交和心理障礙，還預(yù)示著口腔疾病和本身疾病的發(fā)生，流行病學(xué)調(diào)查顯示口臭的患病率較高［1］。Lin等［2］調(diào)查了2 000名年齡為15～64歲的中國(guó)人，口臭患病率為27.5%。而在西方國(guó)家，50%的北美人群患有口臭［3］，其中口腔疾病所致口臭占85.4%［4］。

口腔氣味的來(lái)源主要是口腔細(xì)菌分解氨基酸的代謝產(chǎn)物，這些代謝產(chǎn)物包括多種化合物，如吲哚、糞臭素、二元胺類(lèi)（尸胺、腐胺）以及揮發(fā)性硫化物（Volatile Sulf i de Compounds，VSCs）。研究表明，揮發(fā)性硫化物是口臭的主要原因，其中主要包括硫化氫(H2S)、甲硫醇(CH3SH)和二甲基硫醚(CH3SCH3)。不少研究證實(shí)，硫化氫在口腔內(nèi)的氣體成分中含量較高，而甲硫醇則是在牙周病患者的牙周袋內(nèi)占主導(dǎo)地位。另有研究表明，口腔中揮發(fā)性硫化物含量高低與口腔甚至消化系統(tǒng)健康狀況有關(guān)系，例如口腔中硫化氫含量高則意味著口腔衛(wèi)生狀況不好，而高含量的甲硫醇則暗示有牙周病，二甲基硫醚則與消化、呼吸系統(tǒng)以及體內(nèi)代謝紊亂有一定關(guān)系。因此口腔氣中揮發(fā)性硫化物測(cè)定對(duì)于診斷口腔衛(wèi)生或疾病有重要意義。

目前醫(yī)療機(jī)構(gòu)檢測(cè)口腔氣體的儀器主要是以電化學(xué)傳感器為核心的在線硫化物檢測(cè)儀，由于檢測(cè)儀傳感器本身的特性決定其響應(yīng)值會(huì)隨時(shí)間衰減，并且容易被高含量氣體污染，因此需要進(jìn)行定期校準(zhǔn)和核驗(yàn)。筆者利用研制的三通道滲透管裝置發(fā)生摩爾分?jǐn)?shù)在0.1～1 μmol／mol范圍內(nèi)的硫化氫、甲基硫醇和二甲基硫醚混合氣體，用于檢測(cè)口腔氣體檢測(cè)儀的校準(zhǔn)。

1 校準(zhǔn)裝置與儀器

1．1 校準(zhǔn)裝置

三通道滲透管裝置的原理已在文獻(xiàn)［5］中有詳細(xì)介紹，不再詳述。使用的硫化物滲透管的滲透率：硫化氫1.65 μg／min (25℃)，甲基硫醇2.32 μg／min (25℃)，二甲基硫醚2.97 μg／min (47℃)，滲透管的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為2%（k=2）。

1．2 儀器

氣體活塞式流量計(jì)：ML-800-24型，美國(guó)BIOS公司；

總硫分析儀：TS3000型，美國(guó)Thermo公司。

2 校準(zhǔn)裝置的測(cè)試

2．1 質(zhì)量流量控制器（MFC）的測(cè)試

裝置中共用了7個(gè)MFC，分別對(duì)其使用范圍內(nèi)的流量進(jìn)行了測(cè)試。MFC的量程及使用范圍見(jiàn)表1，表2～表4列出了MFC1、MFC2和MFC3的測(cè)試結(jié)果。其它MFC的流量測(cè)試結(jié)果與以上3個(gè)MFC基本相似，相對(duì)偏差的絕對(duì)值均小于0.5%，對(duì)設(shè)置值與校準(zhǔn)值進(jìn)行線性擬合，線性相關(guān)系數(shù)r=1.000。

圖5 滲透池1在60℃時(shí)溫度控制穩(wěn)定性

表1 裝置中MFC的量程及使用范圍 sccm

表2 裝置中MFC1流量測(cè)試結(jié)果(n=6)

表3 裝置中MFC2流量測(cè)試結(jié)果(n=6)

2．2 滲透池的溫度測(cè)試

圖1～圖5給出了滲透池1在25～60℃連續(xù)監(jiān)測(cè)24 h，滲透池的溫度變化。從圖1～圖5中可以看出，在控溫范圍內(nèi)滲透池的溫度變化均在±0.1℃以?xún)?nèi)。

表4 裝置中MFC3流量測(cè)試結(jié)果(n=6)

圖1 滲透池1在25℃時(shí)溫度控制穩(wěn)定性

圖2 滲透池1在30℃時(shí)溫度控制穩(wěn)定性

圖3 滲透池1在40℃時(shí)溫度控制穩(wěn)定性

圖4 滲透池1在50℃時(shí)溫度控制穩(wěn)定性

3 校準(zhǔn)裝置的測(cè)定

在滲透池1，2，3中分別放入甲基硫醇、硫化氫和二甲基硫醚滲透管，3種滲透管的滲透率分別為2.32 μg／min (25℃)，1.65 μg／min (25℃)和2.97 μg／min (47℃)。利用總硫分析對(duì)3個(gè)滲透池發(fā)生的摩爾分?jǐn)?shù)為0.1～1.0 μmol／mol的硫化物進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表4～表7，以濃度和峰面積進(jìn)行線性擬合，線性相關(guān)系數(shù)r=0.999 9。

表4 滲透池1發(fā)生硫化氫在總硫分析儀上的峰面積響應(yīng)值

表5 滲透池2發(fā)生甲基硫醇在總硫分析儀上峰面積響應(yīng)值

表6 滲透池3發(fā)生二甲基硫醚在總硫分析儀上峰面積響應(yīng)值

表7 三通道滲透池發(fā)生的硫化物在總硫分析儀上的峰面積響應(yīng)值

4 方法驗(yàn)證

為驗(yàn)證滲透管方法的可靠性，利用質(zhì)量流量控制器原理研制的稀釋裝置［6］發(fā)生相應(yīng)摩爾分?jǐn)?shù)的硫化氫，通過(guò)總硫分析儀對(duì)兩種方法進(jìn)行了比較。表8列出了兩種方法發(fā)生0.1～1.0 μmol／mol硫化物氣體在總硫分析以上響應(yīng)值（峰面積）的相對(duì)偏差。

表8 兩種方法在總硫分析儀上響應(yīng)值的相對(duì)偏差

通過(guò)En值方法判斷兩種方法在各自不確定度范圍內(nèi)是否等效，En值公式計(jì)算如下：

式中：RD——兩種方法在總硫分析儀上響應(yīng)值的相對(duì)偏差；展不確定度；

U2——稀釋裝置發(fā)生硫化物量值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度；

表9 兩種方法擴(kuò)展不確定度計(jì)算結(jié)果

表10 |En|值計(jì)算結(jié)果

由表10可知，|En|值均小于1，說(shuō)明兩種方法發(fā)生的低摩爾分?jǐn)?shù)硫化物的量值在各自的不確定度范圍內(nèi)等效。

4 結(jié)論

(1)研制的具有較高自動(dòng)化程度的口腔氣體檢測(cè)儀校準(zhǔn)裝置，在固定出口流量為1 000 sccm情況下，可快速發(fā)生0.1～1 μmol／mol的硫化氫、甲基硫醇和二甲基硫醚氣體以及3種硫化物的混合氣體，用于口腔氣體檢測(cè)儀的校準(zhǔn)。裝置發(fā)生的0.1～1 μmol／mol 3種硫化物混合氣體量值的相對(duì)擴(kuò)展不確定度為3.2%～6.8%［5］(k=2)，單一硫化物量值不確定度為2.6%～6.6% (k=2)。

(2)通過(guò)總硫分析儀對(duì)校準(zhǔn)裝置與稀釋裝置發(fā)生的硫化物量值進(jìn)行比較，利用En法進(jìn)行了檢驗(yàn)，證明了兩種方法在各自的不確定度范圍內(nèi)等效。研制的甲基硫醇和二甲基硫醚的滲透管標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)填補(bǔ)了國(guó)內(nèi)的空白，研制的具有較高自動(dòng)化程度的口腔氣體檢測(cè)儀校準(zhǔn)裝置（多通道滲透管裝置）達(dá)到了國(guó)內(nèi)領(lǐng)先水平。

［1］ 溫志欣，吳世卿.口臭的相關(guān)病因與治療研究［J］.臨床口腔醫(yī)，2010，26(4): 241-243.

［2］ Lin X N，Shinada K，Chen X C，et al. Oral malodor-related parameters in the Chinese general population［J］. Clin Periodontol，2006，33(1): 31-36.

［3］ Delanghe G，Ghyselen J，Bollen C，et al. An inventory of patients’response to treatment at a multidisciplinary breath odor clinic［J］. Quintessence Int，1999，30(5): 307-310.

［4］ Bosy A，Kulkarni G V，Rosenbers M，et al. Relationship of oral to periodontitis: independence in discrete subpopulations［J］. Periodontol，1994，65(1): 37-46.

［5］ 胡樹(shù)國(guó)，吳海，齊燕嶺.新型三通道滲透管裝置的研制［J］.化學(xué)分析計(jì)量，2013，22(6): 1-3.

Development of Calibration Device for Oral Cavity Gas Detector

Hu Shuguo， Wu Hai
(National Institute of Metrology， Beijing 100013， China)

Low mole fraction (0.1-1.0 μmol／mol) gas mixture of hydrogen sulf i de，methyl mercaptan and dimethyl sulf i de to calibrate the oral cavity gas detector was generated by three-channel permeation tube device. Under the condition of assurance of unchangeable total output fl ow，calibration device could generate the different mole fraction of sulf i de. The temperature control system and fl ow system of calibration device were tested. The mole fraction value of sulf i de was verif i ed by total sulfur analyzer and the expand uncertainty of calibration device was not more than 6.8% (k=2).

oral cavity gas detector; calibration device; hydrogen sulf i de; methyl mercaptan; dimethyl sulf i de

O652.7

A

1008-6145(2014)01-0095-03

*質(zhì)檢總局基本科研業(yè)務(wù)費(fèi)口腔氣體檢測(cè)儀校準(zhǔn)裝置研究項(xiàng)目(AKY1101)

聯(lián)系人：胡樹(shù)國(guó)；E-mail: hushg@nim.ac.cn

2013-11-06

10.3969／j.issn.1008-6145.2014.01.028