賈進(jìn)許，李明曉，孫曉艷，樊宏飛，王 浩

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

氟硅酸銨改性對β分子篩性能的影響

賈進(jìn)許1，2，李明曉1，2，孫曉艷1，樊宏飛1，王 浩1，2

（1. 中國石化 撫順石油化工研究院，遼寧 撫順 113001；2. 遼寧石油化工大學(xué) 化學(xué)化工與環(huán)境學(xué)部，遼寧 撫順 113001）

用不同含量的氟硅酸銨溶液處理β分子篩，采用XRD、N2物理吸附、NH3-TPD、Py-FTIR、27Al MAS NMR、SEM等方法對氟硅酸銨改性前后的β分子篩進(jìn)行了表征，考察氟硅酸銨改性對β分子篩物化性能的影響。用改性前后的β分子篩制備NiW/β-Al2O3雙功能加氫裂化催化劑，并在微型反應(yīng)器上考察了所制備的催化劑對正十二烷加氫裂化反應(yīng)的催化性能。實驗結(jié)果表明，當(dāng)氟硅酸銨含量為3.34%（w）時，以改性后的β分子篩制備的加氫裂化催化劑CFβ-3的性能最好，在保持較高加氫裂化活性的情況下具有較高的中油（C4～8烴）選擇性，中油收率最高。在320 ℃、4.0 MPa、液態(tài)空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=800、反應(yīng)時間5 h的條件下，中油收率達(dá)到56%。

氟硅酸銨；β分子篩；加氫裂化催化劑

β分子篩具有特殊的三維孔道結(jié)構(gòu)、較高的硅鋁比、大的比表面積和適宜可調(diào)的酸分布，在實際應(yīng)用中表現(xiàn)出熱穩(wěn)定性、酸催化特性、反應(yīng)選擇性和易于活化再生等優(yōu)良的性能［1-4］，因此在加氫裂化反應(yīng)中，含β分子篩的加氫裂化催化劑顯示出活性高、中油收率高和柴油凝點低等特性；但由于其酸性較高，在加氫裂化反應(yīng)中存在氣體產(chǎn)率高、積碳多、石腦油芳烴潛含量和尾油芳烴指數(shù)低的問題［5］。酸處理可使β分子篩發(fā)生脫鋁現(xiàn)象，增大β分子篩的硅鋁比，調(diào)節(jié)其酸分布，進(jìn)一步提高β分子篩晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，使其更好地應(yīng)用于催化體系中［6］。

本工作采用氟硅酸銨對β分子篩進(jìn)行改性處理，對其物化性能進(jìn)行了表征，并考察了采用改性β分子篩制備的NiW/β-Al2O3雙功能加氫裂化催化劑對正十二烷加氫裂化反應(yīng)的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料

焙燒后的β分子篩原粉（SAβ）：硅鋁比24，中國石化撫順石油化工研究院；氟硅酸銨：分析純，上海試劑三廠；無定形硅鋁粉、黏合劑、田菁粉：中國石油撫順催化劑分公司；偏鎢酸銨：工業(yè)級，湖南信力金屬有限公司；硝酸鎳：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

1.2 催化劑的制備方法

β分子篩的改性：配制不同含量（w=0.84%，1.67%，3.34%，6.68%，12.53%，17.69%）的氟硅酸銨溶液各500 g；取100 g SAβ用1 000 mL蒸餾水打漿，將打漿后的分子篩溶液置于水浴槽內(nèi)，控制水浴溫度為90 ℃，在2 h內(nèi)將配制的500 g氟硅酸銨溶液滴加到分子篩漿液內(nèi)，滴加完后穩(wěn)定1 h，之后抽濾、洗滌、烘干，得到改性的β分子篩，記為Fβ。

催化劑的制備：分別將改性前后的β分子篩、無定形硅鋁粉、黏合劑、田菁粉按一定配比充分混合后擠條成型，于120 ℃下干燥4 h，550 ℃下焙燒4 h制得載體。將偏鎢酸銨和硝酸鎳混合溶解后配成溶液，用等體積浸漬法［7］將金屬W和Ni浸漬到載體上，于120 ℃下干燥4 h，500 ℃下焙燒4 h制得含β分子篩的加氫裂化催化劑。用改性前的β分子篩制備的NiW/β-Al2O3催化劑記為FSAβ；用改性后的β分子篩制備的NiW/β-Al2O3催化劑記為CFβ。

1.3 改性β分子篩的表征

XRD表征采用理學(xué)公司D/max 2500型X射線衍射儀。管電壓40 kV，管電流80 mA，Cu Kα射線，入射波長0.154 05 nm。

N2吸附-脫附實驗采用麥克儀器公司ASAP2420型物理吸附儀。測定前試樣經(jīng)300 ℃抽真空活化4 h以上。比表面積用BET方法計算，微孔體積和微孔比表面積用t-plot方法計算，總孔體積由相對壓力為0.98時的液氮體積計算，中孔體積和中孔比表面積由總孔體積和BET比表面積分別減去微孔體積和微孔比表面積得到。

NH3-TPD分析采用Micromeritics公司AutoChem 2910型化學(xué)吸附儀。試樣用量100 mg，氦為載氣，將試樣在600 ℃下預(yù)處理1 h，降至120 ℃吸附NH3，然后進(jìn)行程序升溫脫附，升溫速率8 ℃/min。

FTIR表征采用尼高力儀器公司Nicolet 560型傅里葉變換紅外光譜儀。將試樣壓成約10 mg/cm2的片劑，在真空度1×10-4Pa、溫度500 ℃的原位池中處理1 h，冷卻至室溫，吸附吡啶30 min后測定FTIR譜圖，波數(shù)范圍1 400～1 700 cm-1。以1 540 cm-1處的特征峰表征催化劑中的B酸位，以1 450 cm-1處的特征峰表征催化劑中的L酸位，相應(yīng)的酸量由峰面積積分計算得出。

27Al MAS NMR表征采用Bruker公司AV-500型核磁共振儀，譜圖采集頻率為130.3 MHz，參照物為Al（NO3）3·9H2O。

SEM表征采用JEOL公司JSM-7500F型掃描電子顯微鏡，配備EDAX-EDS，工作電壓10 kV，工作距離7 mm，分辨率1 nm。

1.4 催化劑性能的評價

催化劑的加氫裂化性能評價在固定床微型反應(yīng)裝置上進(jìn)行，在反應(yīng)管中部裝填10 mL催化劑，上部和下部用石英砂填充。以含2%（w）CS2的正十二烷為硫化劑，在4.0 MPa、液態(tài)空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=1 000的條件下對催化劑進(jìn)行程序升溫預(yù)硫化［8］，然后以正十二烷為模型化合物，在320 ℃、4.0 MPa、液態(tài)空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=800的條件下進(jìn)行加氫裂化反應(yīng)，反應(yīng)5 h后取樣，采用安捷倫公司7890A型氣相色譜儀分析產(chǎn)物的組成。

正十二烷轉(zhuǎn)化率（X）、中油（C4～8烴）選擇性（S）和中油收率（Y）的計算方法見式（1）～（3）。

式中，m0為初始液體進(jìn)料質(zhì)量，g；mL為液體產(chǎn)物的質(zhì)量，g；w1為液體產(chǎn)物中未轉(zhuǎn)化的正十二烷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；w2為液體產(chǎn)物中C4～8烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD表征結(jié)果

氟硅酸銨改性前后β分子篩的XRD譜圖見圖1。由圖1可看出，改性前后β分子篩試樣的XRD譜圖基本一致，在2θ=7.67°，9.75°，13.46°，19.67°，22.41°，25.76°處均出現(xiàn)β分子篩的特征衍射峰，表明改性后β分子篩試樣的晶相結(jié)構(gòu)沒有被破壞。

2.2 硅鋁比和相對結(jié)晶度

氟硅酸銨改性前后β分子篩的相對結(jié)晶度和硅鋁比見表1。由表1可看出，F(xiàn)β-1，F(xiàn)β-2，F(xiàn)β-3的相對結(jié)晶度與改性前相比變化不大，但隨氟硅酸銨含量的提高，F(xiàn)β-4，F(xiàn)β-5，F(xiàn)β-6的相對結(jié)晶度逐漸下降；改性后β分子篩的硅鋁比隨氟硅酸銨含量的增加而增大。表明在氟硅酸銨含量低時，氟硅酸銨產(chǎn)生的HF脫除了β分子篩中的非骨架物種，同時也脫除了骨架鋁，骨架脫鋁產(chǎn)生的羥基空穴被氟硅酸銨水解產(chǎn)生的硅物種所填充［9］，使改性后的β分子篩相對結(jié)晶度變化不大，硅鋁比增大。繼續(xù)增大氟硅酸銨的含量，產(chǎn)生的HF量增多，脫鋁量增大，骨架脫鋁產(chǎn)生的羥基空穴未被氟硅酸銨水解產(chǎn)生的更多硅物種填充，骨架有大量的羥基空穴，使改性后的β分子篩相對結(jié)晶度降低，硅鋁比增大。

2.3 孔體積和比表面積

氟硅酸銨改性前后β分子篩的比表面積和孔體積見表2。由表2可知，用較低含量的氟硅酸銨改性處理時，改性后β分子篩的BET總比表面積、微孔比表面積逐漸變大，中孔比表面積、總孔體積、微孔體積略有減小，中孔體積變化不大。這是由于氟硅酸銨含量較低時，氟硅酸銨水解產(chǎn)生的HF洗脫出β分子篩孔道內(nèi)的非骨架物種和部分骨架鋁，使BET總比表面積、微孔比表面積變大；而氟硅酸銨使β分子篩發(fā)生脫鋁的同時也存在著補(bǔ)硅的過程，氟硅酸銨水解產(chǎn)生的Si（OH）4填充了脫鋁產(chǎn)生的具有中孔尺度的羥基空穴和原來存在的中孔，故中孔比表面積、總孔體積和微孔體積略有減小，中孔體積變化不大。繼續(xù)增大氟硅酸銨的含量，比表面積和孔體積開始減小。這是由于較高含量的氟硅酸銨水解產(chǎn)生的HF在洗脫出β分子篩孔道內(nèi)非骨架物種的同時還脫除了部分骨架鋁，形成了新的非骨架鋁物種沉積在孔道內(nèi)，氟硅酸銨水解產(chǎn)生的Si（OH）4未完全對羥基空穴進(jìn)行補(bǔ)硅，這部分硅物種經(jīng)高溫焙燒后，以無定形SiO2的形式殘留在β分子篩孔道中，堵塞了部分微孔孔道，從而導(dǎo)致微孔體積和比表面積有所減小。

圖1 氟硅酸銨改性前后β分子篩的XRD譜圖Fig.1 XRD spectra of β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

表1 氟硅酸銨改性前后β分子篩的相對結(jié)晶度和硅鋁比Table 1 Relative crystallinity and n(SiO2)∶n(Al2O3) of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification

2.4 NH3-TPD和FTIR表征結(jié)果

氟硅酸銨改性前后β分子篩的NH3-TPD譜圖見圖2。由圖2可知，220，380 ℃附近的脫附峰分別對應(yīng)于β分子篩的弱酸和強(qiáng)酸中心，改性后β分子篩的強(qiáng)酸脫附峰和弱酸脫附峰均向低溫方向遷移，且隨氟硅酸銨含量的增大，弱酸脫附峰和強(qiáng)酸脫附峰的強(qiáng)度均逐漸減弱。這是氟硅酸銨產(chǎn)生的HF脫除了β分子篩內(nèi)的非骨架鋁和部分骨架鋁的結(jié)果。

由FTIR表征得到的氟硅酸銨改性前后β分子篩的酸量見表3。由表3可看出，隨氟硅酸銨含量的增大，改性后β分子篩的總酸量與改性前相比逐漸減小，強(qiáng)酸、中強(qiáng)酸和弱酸的酸量均呈逐漸減小的趨勢。這是由于氟硅酸銨改性脫除了β分子篩的部分骨架鋁，使提供強(qiáng)酸位的β分子篩骨架鋁連接的橋羥基［10］數(shù)量減少，因此強(qiáng)酸量減少，酸強(qiáng)度降低；同時氟硅酸銨產(chǎn)生的HF脫除了β分子篩的非骨架鋁物種，使提供弱酸中心的非骨架鋁數(shù)量減少，因此弱酸量減少，這與NH3-TPD表征結(jié)果一致。一般認(rèn)為β分子篩的B酸中心主要由骨架鋁提供，L酸中心主要由非骨架鋁提供［11］。改性前后β分子篩的B酸量與L酸量之比（B/L）呈先增大后減小的規(guī)律，這是由于在氟硅酸銨含量較低時，HF在脫除少量骨架鋁的同時還有效地脫除了非骨架鋁，所以在氟硅酸銨含量低時，隨氟硅酸銨含量的增加β分子篩的B/L值變大；當(dāng)氟硅酸銨含量繼續(xù)增加時，骨架鋁的脫除程度增大，B酸的酸量顯著減少，L酸所占比例增大，因此B/L值開始減小；而Fβ-6的B/L值與改性前相比顯著增大，可能是由于氟硅酸銨含量過大，使β分子篩的骨架嚴(yán)重坍塌所致。

圖2 氟硅酸銨改性前后β分子篩的NH3-TPD譜圖Fig.2 NH3-TPD profiles of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

表3 由FTIR表征得到的氟硅酸銨改性前后β分子篩的酸量Table 3 Acid amount of of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification obtained by FTIR

2.5 27Al MAS NMR表征結(jié)果

氟硅酸銨改性前后β分子篩的27Al MAS NMR譜圖見圖3，其中化學(xué)位移δ=0， 55處的共振峰分別歸屬于非骨架鋁和骨架鋁［12］，其峰面積的比值可用來表示非骨架鋁與骨架鋁的摩爾比n（AlE）∶n（AlF）（見表4）。

圖3 氟硅酸銨改性前后β分子篩的27Al MAS NMR譜圖Fig.327Al MAS NMR spectra of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

表4 氟硅酸銨改性前后β分子篩中的n（AlE）∶n（AlF）Table 4 n(AlE)∶n(AlF) of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification

由圖3和表4可知，用較低含量的氟硅酸銨進(jìn)行處理，可有效地脫除β分子篩中的非骨架鋁，n（AlE）∶n（AlF）降低；而用較高含量的氟硅酸銨進(jìn)行處理，在脫除非骨架鋁的同時也會使骨架鋁大量脫除，使n（AlE）∶n（AlF）增大。故當(dāng)氟硅酸銨含量較低時，脫鋁程度較低，β分子篩中非骨架鋁所占的比例較脫鋁前有所下降；當(dāng)氟硅酸銨含量提高時，脫鋁程度增大，β分子篩中非骨架鋁所占的比例明顯增大，這與FTIR表征結(jié)果一致。由圖3還可看出，F(xiàn)β-6在δ=10處出現(xiàn)了共振峰，而其他3個試樣均未出現(xiàn)該共振峰，這可能是由于高含量的氟硅酸銨溶液處理使β分子篩骨架脫鋁嚴(yán)重，而脫除的骨架鋁未及時移出，形成了新形態(tài)的非骨架鋁，使Fβ-6在δ=10處出現(xiàn)了歸屬于非骨架鋁的共振峰。

2.6 SEM表征結(jié)果

氟硅酸銨改性前后β分子篩的SEM照片見圖4。由圖4可看出，用低含量的氟硅酸銨進(jìn)行處理時，所得Fβ-1與改性前的SAβ相比，形貌特征變化不明顯；當(dāng)繼續(xù)增大氟硅酸銨的含量時，所得Fβ-4和Fβ-6與改性前的SAβ相比，形貌特征發(fā)生了較明顯的變化，SAβ具有較光滑完整的晶體結(jié)構(gòu)，而Fβ-4和Fβ-6表面坑洼不平，表面顆粒更加突出和明顯，特別是Fβ-6的表面顆粒細(xì)小且多，與改性前有明顯不同。說明當(dāng)用低含量的氟硅酸銨進(jìn)行處理時，β分子篩脫鋁程度較低，其形貌特征無明顯變化；當(dāng)增大氟硅酸銨的含量時，β分子篩脫鋁嚴(yán)重，對其形貌和結(jié)構(gòu)影響較大。

圖4 氟硅酸銨改性前后β分子篩的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of of the β zeolites before and after the (NH4)2SiF6modification.

2.7 催化劑的加氫裂化性能

用氟硅酸銨改性前后的β分子篩制備的雙功能加氫裂化催化劑對正十二烷加氫裂化反應(yīng)的催化性能見圖5。由圖5可看出，隨氟硅酸銨含量的增大，改性后的β分子篩制備的催化劑對正十二烷加氫裂化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率呈逐漸減小的趨勢，在反應(yīng)溫度320 ℃下，F(xiàn)SAβ催化劑對正十二烷的轉(zhuǎn)化率為99.04%，而改性后的β分子篩制備的催化劑對正十二烷的轉(zhuǎn)化率分別為91.34%，87.00%，85.85%，78.61%，75.01%，70.42%。這是因為β分子篩作為加氫裂化催化劑的主要酸性組分對催化劑的活性、選擇性和產(chǎn)品質(zhì)量起決定性作用［13］。改性前的SAβ具有較多的酸性位和較高的酸強(qiáng)度，使催化劑具有較高的活性；而氟硅酸銨處理使β分子篩發(fā)生了脫鋁，降低了β分子篩的酸量及酸強(qiáng)度，且隨氟硅酸銨含量的增大，β分子篩的脫鋁程度逐漸加深，從而使其制備的催化劑的活性逐漸降低。

由圖5還可看出，改性后的β分子篩制備的催化劑與改性前相比中油選擇性均顯著提高，F(xiàn)SAβ催化劑的中油選擇性為51.41%，而改性后的β分子篩制備的催化劑的中油選擇性分別為53.70%，59.40%，64.65%，63.96%，69.73%，68.17%。這是因為β分子篩的酸性太強(qiáng)，使加氫裂化反應(yīng)過于激烈［14］，易發(fā)生二次裂解和多次裂解，生成大量低碳組分（C4以下），使目的產(chǎn)物（C4～8烴）的生成量減??；而氟硅酸銨處理有效脫除了β分子篩中的非骨架鋁及部分骨架鋁，使β分子篩的總酸量和強(qiáng)酸量減小，有效地調(diào)整了β分子篩的B/L值，所以改性后的β分子篩制備的催化劑選擇性均顯著提高。其中，CFβ-3催化劑對正十二烷的加氫裂化性能較好，在反應(yīng)溫度320 ℃時，正十二烷轉(zhuǎn)化率為85.85%，中油選擇性為64.65%，中油收率最高（為56%）。這可能是由于改性后Fβ-3的強(qiáng)酸量顯著減少，具有適宜的中強(qiáng)酸量及B/L值，使其在保持較高正十二烷轉(zhuǎn)化率的情況下具有較高的中油選擇性。

圖5 氟硅酸銨改性前后β分子篩催化劑的加氫裂化性能Fig.5 Hydrocracking performances of the β zeolite catalysts before and after the (NH4)2SiF6modification.

氟硅酸銨改性前后β分子篩催化劑上正十二烷加氫裂化產(chǎn)物主要為C4～8烴，其組分分布見圖6。以C6為對稱軸觀察發(fā)現(xiàn)，CFβ-3催化劑比其他催化劑的加氫裂化產(chǎn)物分布對稱性更好，說明其酸度適宜，更適合于加氫裂化反應(yīng)，在該催化劑作用下正十二烷主要以一次裂化為主。

圖6 氟硅酸銨改性前后β分子篩催化劑上正十二烷加氫裂化產(chǎn)物中C4～8組分的分布Fig.6 Distribution of C4-8in the n-dodecane hydrocracking products on the β zeolite catalysts before and after the (NH4)2SiF6modification. Reaction conditions referred to Fig.5.

3 結(jié)論

1） 氟硅酸銨改性可使β分子篩有效脫鋁并調(diào)節(jié)其酸性，隨氟硅酸銨含量的增大，脫鋁程度加深，酸量減小，B/L值先增大后減??；當(dāng)氟硅酸銨含量較低時，β分子篩的相對結(jié)晶度和孔體積變化不大，比表面積提高；當(dāng)氟硅酸銨含量較高時，β分子篩的相對結(jié)晶度、比表面積和孔體積逐漸降低。

2） 隨氟硅酸銨含量的增大，改性后的β分子篩制備的催化劑對正十二烷加氫裂化反應(yīng)的活性逐漸降低，正十二烷轉(zhuǎn)化率降低，中油選擇性提高。其中Fβ-3的強(qiáng)酸量顯著減小，具有適宜的中強(qiáng)酸量及B/L值，因此所制備的CFβ-3催化劑在保持較高正十二烷轉(zhuǎn)化率的情況下具有較高的中油選擇性，中油收率最高。在320 ℃、4.0 MPa、液態(tài)空速2 h-1、V（H2）∶V（正十二烷）=800、反應(yīng)時間5 h的條件下，中油收率達(dá)到56%。

［1］王智艷，房德仁，劉波，等. Pt（Pd）/Hβ催化劑催化正丁烷異構(gòu)化反應(yīng)特性的研究［J］. 石油化工，2011，40（10）：1052 - 1056．

［2］王曉紅，趙謙，李萌，等. 磷改性的Hβ沸石表面酸性的研究［J］. 礦業(yè)研究與開發(fā)，2006，26（6） ：69 - 70．

［3］謝傳欣，趙靜，潘惠芳，等. 磷改性β沸石作為活性組分對FCC催化劑性能的影響［J］. 石油化工，2002，31（9）：691 - 694.

［4］于大平. 催化裂化催化劑用β分子篩的研究［J］. 山東化工，2008，37（1）：12 - 13．

［5］方向晨，關(guān)明華，廖士綱. 加氫裂化［M］. 北京：中國石化出版社，2008：204 - 205．

［6］楊俊召. β沸石改性影響及其酸性表征技術(shù)研究動態(tài)［J］. 山西化工，2010，30（2）：31 - 35．

［7］李大東. 加氫處理工藝與工程［M］. 北京：中國石化出版社，2004：383 - 385．

［8］孫萬付，張喜文，馬波，等. 硫化條件對加氫裂化催化劑金屬硫化度的影響［J］. 燃料化學(xué)學(xué)報，2000，28（5）：406 -409．

［9］徐如人，龐文琴. 分子篩與多孔材料化學(xué)［M］. 北京：科學(xué)出版社，2004：444 - 445．

［10］Zhang Wenmin，Smirniotis P G，Gangoda M，et al. Br?nsted and Lewis Acid Sites in Dealuminated ZSM-12 and β Zeolites Characterized by NH3-TPD，F(xiàn)T-IR，and MAS NMR Spectroscopy［J］. J Phys Chem B，2000，104（5）：4122 - 4129.

［11］ Bortnovsky O，Sobalík Z，Wichterlová B，et al. Structure of Al-Lewis Site in Beta Zeolite Active in the Meerwein-Ponndorf-Verley Reduction of Ketone to Alcohol［J］. J Catal，2002，210（1）：171 - 182．

［12］傅吉全，劉紅茹. 補(bǔ)鋁和鎂改性β沸石對烷基化反應(yīng)的影響［J］. 石油煉制與化工，2004，35（5）：15 - 19．

［13］杜艷澤，喬楠森，王來鳳，等. β分子篩在加氫裂化反應(yīng)中催化性能特點研究［J］. 石油煉制與化工，2011，42（8）：22 - 26．

［14］劉志紅，王豪，鮑曉軍. 提高柴油加氫精制催化劑活性的方法［J］. 化工進(jìn)展，2008，27（2）：173 - 179．

（編輯 安 靜）

Effects of (NH4)2SiF6Modification on the Performance of β Zeolite

Jia Jinxu1，2，Li Mingxiao1，2，Sun Xiaoyan1，F(xiàn)an Hongfei1，Wang Hao1，2
（1. SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China；2. College of Chemistry，Chemical Engineering and Environmental Engineering，Liaoning Shihua University，F(xiàn)ushun Liaoning 113001，China）

(NH4)2SiF6-modified β zeolites were prepared by treating β zeolite with (NH4)2SiF6solution with different content and characterized by means of XRD，N2-adsorption，NH3-TPD，Py-FTIR，27Al MAS NMR and SEM. And then bifunctional hydrocracking catalysts(NiW/β-Al2O3) were prepared from the (NH4)2SiF6-modified β zeolites. Their catalytic performances for n-dodecane hydrocracking were investigated in a microreactor. The results showed that the hydrocracking catalysts had higher hydrocracking activity and selectivity to middle distillates(C4-8hydrocarbons) than β zeolite. When the content of (NH4)2SiF6was 3.34%(w)，the performances of the catalyst CFβ-3 was the best. The yield of middle distillates was 56% under the reaction conditions of 320 ℃，4.0 MPa，LHSV 2 h-1，V(H2)∶V(n-dodecane) 800 and 5 h.

ammonium silicofluoride；β zeolite；hydrocracking catalyst

1000 - 8144（2014）03 - 0269 - 06

TE 624.91

A

2013 - 09 - 24；［修改稿日期］2013 - 12 - 06。

賈進(jìn)許（1988—），男，河南省禹州市人，碩士生，電話 18242331583，電郵 jiajinxu1988@163.com。聯(lián)系人：樊宏飛，電話 024 - 56389539，電郵 fanhongfei.fshy@sinopec.com。