袁瑞霞+于鵬

摘要：從我國水稻主要種植區(qū)吉林松原（SY）、安徽安慶（AQ）、湖南邵陽（SHY）、浙江寧波（NB）和浙江溫州（WZ）等地采集5種土壤，以日本宇都宮地區(qū)（YDG）土壤作對照，采用恒溫培養(yǎng)法研究不同地區(qū)水稻土對磷的吸附與解吸特性及其可能的影響因素。結(jié)果表明，供試土壤的磷吸附等溫曲線與Langmuir、Freundlich及Temkin等溫吸附方程基本吻合，其中SY、NB和YDG土壤以Langmuir方程的擬合度最高，以單分子層吸附機(jī)制為主；AQ、SHY和WZ土壤以Freundlich方程的擬合度最高，以多層吸附機(jī)制為主。我國不同水稻土對磷的吸附性能從強(qiáng)到弱依次為AQ>WZ>SHY>SY>NB，對磷的解吸性能從強(qiáng)到弱依次為SY>NB>SHY>WZ>AQ；日本宇都宮地區(qū)的水稻土對磷的吸附容量遠(yuǎn)大于我國主要水稻種植區(qū)的土壤，而磷釋放能力遠(yuǎn)小于我國的5種土壤，說明我國水稻土具有更大的磷素流失風(fēng)險。

關(guān)鍵詞：磷；吸附；解吸；水稻土；中國；日本

中圖分類號： S153.6+1；S511.06文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A文章編號：1002-1302（2014）02-0286-03

收稿日期：2013-07-06

基金項目：黑龍江省教育廳科學(xué)技術(shù)研究項目（編號：12531077）。

作者簡介：袁瑞霞（1986—），女，河南新鄉(xiāng)人，博士，副教授，主要從事水生態(tài)環(huán)境研究。E-mail：yuanruixia663@126.com。有研究表明，農(nóng)田磷素流失已成為引起眾多河流湖泊水質(zhì)惡化的重要原因之一[1-3]。據(jù)統(tǒng)計，丹麥270條河流中52%的磷負(fù)荷是由農(nóng)業(yè)非點源污染引起的[4]；荷蘭農(nóng)業(yè)源污染提供的總磷含量占水環(huán)境污染總量的40%～50%；美國國家環(huán)保局（USEPA）調(diào)查發(fā)現(xiàn)，農(nóng)業(yè)非點源污染對水資源污染的貢獻(xiàn)率接近50%[5]。2010年我國污染源普查結(jié)果顯示，農(nóng)業(yè)源污染已成為我國水體中總磷的主要來源，其排放量占總排放量的67.4%。因此，農(nóng)業(yè)非點源污染是控制和改善水環(huán)境質(zhì)量必須考慮的主要問題之一。

土壤固液相間磷的轉(zhuǎn)化速率取決于磷酸根在固相表面的吸附、解吸機(jī)制，并制約著土壤的固磷能力，進(jìn)而影響植物對磷的吸收與利用以及農(nóng)田磷素流失的風(fēng)險[6]。研究土壤中的化學(xué)物質(zhì)組成及磷的吸附與解吸特性有助于揭示土壤中磷的遷移和轉(zhuǎn)化規(guī)律，預(yù)測和評價農(nóng)田排水中的磷素流失潛能。與旱地土壤不同，稻田土壤在長期淹水環(huán)境下具有獨特的水分學(xué)特性，磷的釋放潛力比旱地土壤大[7]。以往關(guān)于水稻土中磷吸附與解吸特性的研究大多集中在南方酸性、中性及微堿性土壤中[6-9]，而關(guān)于鹽堿地水稻土的研究尚顯不足，且很少有關(guān)于國內(nèi)外土壤磷吸附和解吸特性的對比研究。因此，本研究以我國南方和東北地區(qū)主要水稻種植區(qū)的5種水稻土為試材，并以日本的1種水稻土作對照，應(yīng)用不同的吸附方程進(jìn)行擬合，描述土壤對磷的吸附與解吸特性，以尋求最佳模型并分析其可能的影響因素，同時比較國內(nèi)外水稻土在磷吸附與解吸特性上的差異和特點。研究不同地區(qū)水稻土中磷的吸附與解吸特征，對合理施用磷肥、提高磷的有效性以及減小磷流失對周邊生態(tài)環(huán)境的危害具有重要意義。

1材料與方法

1.1土壤樣品

試驗采集我國吉林松原（SY）、安徽安慶（AQ）、湖南邵陽（SHY）、浙江寧波（NB）、浙江溫州（WZ）以及日本宇都宮（YDG）共6個地區(qū)的水稻土，耕作年限均超過10年。采樣深度為0～10 cm，采樣時去除土壤表層的枯枝落葉和覆蓋物。樣品帶回實驗室后在通風(fēng)干燥處（室溫下）自然風(fēng)干，磨碎，過2 mm篩，裝入自封袋中備用。供試土壤的基本性質(zhì)見表1。pH值用電極電位法測定；土壤全磷、全氮、Ca、Mg、Na、K、Fe、Al等含量采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-AES）測定；土壤有機(jī)質(zhì)含量采用低溫外熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定。

1.2試驗方法

1.2.1磷等溫吸附曲線測定稱過2 mm篩的風(fēng)干土壤 1.0 g 于50 mL離心管中，分別準(zhǔn)確加入含磷量為0、10、20、30、40、50、70、90 mg/L的溶液25 mL（介質(zhì)為pH值=7.0的 0.01 mol/L KCl），每管加甲苯3滴，以抑制微生物活性。密封后于25 ℃恒溫振蕩器中振蕩24 h，平衡，4 000 r/min離心15 min并過濾，用鉬酸銨分光光度法（GB/T 11893—1989《水質(zhì)總磷的測定鉬酸銨分光光度法》）測定上清液中磷的含量，根據(jù)平衡前后溶液中磷的含量之差計算土壤對磷的吸附量[10]。

1.2.2磷等溫解吸曲線測定加入25 mL的0.01 mol/L KCl溶液（pH值=7.0）到保留有原土樣的離心管中，用圓頭玻璃棒充分?jǐn)嚢柰寥乐镣耆鶆颍芊猓? 000 r/min離心 15 min，倒出上清液，反復(fù)2次，以洗去游離KH2PO4；然后加入不含磷的KCl溶液25 mL，充分?jǐn)噭蚝笥?5 ℃恒溫振蕩器中振蕩24 h，要求與吸附試驗相同；最后離心過濾，測定上清液的磷含量，計算土壤中磷的解吸量。

2結(jié)果與分析

2.1土壤對磷的吸附特性

由圖1可知，我國不同地區(qū)的水稻土對磷素的吸附量均隨加入液中磷含量的增加而增加。在加入液中磷含量較低（0～40 mg/L）時，等溫吸附線的斜率較大，此時為土壤對磷的快速吸附階段；而在磷含量較高（>40 mg/L）時，等溫吸附曲線趨于平緩，吸附量增加較慢，逐漸達(dá)到平衡，這一階段為土壤的慢速吸附階段，這與夏瑤等的研究結(jié)果[6，11-12]一致。趙海洋等發(fā)現(xiàn)，快速吸附階段主要發(fā)生在吸附開始后2 h以內(nèi)，這段時間內(nèi)所加入的磷60%以上被吸附[13-14]。其原因可能在于：（1）土壤顆粒表面的吸附點位周圍聚集了大量的無機(jī)磷酸根離子，它們與土壤膠體表面吸附點位上的羥基（M—OH）或水合基[M—（OH）2]迅速地進(jìn)行配位體交換反應(yīng)，使得吸附易于進(jìn)行[15]。（2）與土壤樣品中黏粒含量有關(guān)，土壤顆粒外表面積較大，能夠迅速吸附磷素于土壤顆粒外表面的吸附點位上。土壤黏粒的含量越高，對磷的固持能力就越強(qiáng)，吸附的磷就越多[6，16]。慢速吸附階段通常發(fā)生在10 h以后，且持續(xù)相當(dāng)長的時間，這可能是由土壤對磷的物理化學(xué)吸附和物理吸附引起的[12-13]。endprint

我國5種水稻土的磷等溫吸附曲線類型存在一定的差異，AQ和WZ土壤屬于急劇上升型，對磷的吸附量較大；SY、SHY和NB土壤屬于緩慢上升型。而YDG土壤的磷吸附特征與我國土壤明顯不同，在加入液中磷含量為0～90 mg/L時，土壤的磷吸附量與加入液中磷含量呈顯著的線性正相關(guān)關(guān)系，說明YDG土壤的磷吸附量遠(yuǎn)大于我國土壤。

用3種常用模型擬合磷的等溫吸附曲線，結(jié)果（表2）表明，我國5種水稻土的Langmuir方程、Freundlich方程和Temkin方程的相關(guān)系數(shù)均達(dá)到顯著相關(guān)水平，說明這3種模型都可用來描述供試土壤對磷的吸附特征；而日本的YDG土壤的3種方程的相關(guān)系數(shù)都小于0.9，明顯比我國土壤低。3種等溫吸附方程中，SY、NB和YDG土壤以Langmuir方程的擬合度最高，以單分子層吸附機(jī)制為主；AQ、SHY和WZ土壤以Freundlich方程的擬合度最高，以多層吸附機(jī)制為主。Langmuir方程中的一些參數(shù)可反映土壤的某些吸附特性，其中Xm（mg/kg）為最大吸附量，是土壤磷庫大小的一種標(biāo)志，只有當(dāng)磷庫達(dá)到一定容量時，土壤才有可能向作物提供養(yǎng)分。本試驗中6種供試土壤的最大吸附量最大的為YDG，為 5 000 mg/kg；我國5種水稻土中AQ的最大吸附量最大，NB的最大吸附量最小，日本YDG土壤的最大吸附量分別是我國AQ和NB土壤的8.0、12.5倍。

2.2土壤對磷的解吸特性

土壤的磷解吸是吸附的逆過程，因為涉及到土壤的供磷能力和磷對環(huán)境的影響問題，所以是一個比吸附過程更重要的過程。以磷解吸量與解吸前的磷加入量作圖，即得供試土壤的解吸曲線（圖2）。從圖2中可以看出，我國的5種土壤磷解吸量有明顯的折點。雖然土壤磷解吸過程不是吸附過程簡單的逆過程，但從圖2中可以看出解吸過程也存在著快速和慢速2個階段。在快速階段主要將范德華力和靜電引力吸附的磷解吸下來；而慢速階段則主要是以共價鍵或更高鍵吸附于土壤膠體的磷解吸為主，其解吸量較小[19-21]。其中，供試土壤的解吸速率從大到小依次為SY>NB>SHY>WZ>AQ，吉林松原地區(qū)的水稻土表現(xiàn)出很強(qiáng)的磷解吸性能，主要是因為當(dāng)?shù)赝寥罏樘K打型鹽堿地，鈉質(zhì)化嚴(yán)重，土質(zhì)分散，有機(jī)質(zhì)含量低，土壤釋磷能力最強(qiáng)。

土壤對磷的解吸量小于吸附量，這說明在吸附和解吸的動態(tài)平衡中，磷的吸附趨勢大于解吸趨勢。隨著磷加入量的增加，土壤對磷的吸附量逐漸增大，同時磷解吸量也隨之增大（圖3）。AQ土壤在磷吸附量達(dá)到564.7 mg/kg時才開始大量解吸磷，這說明該土壤對磷的吸附能力大于我國的其他4種地區(qū)土壤，這也符合吸附常數(shù)K1的規(guī)律。

3結(jié)論

不同土壤對磷的吸附與解吸特征差異較大，本試驗中日本宇都宮地區(qū)的水稻土的磷吸附性能遠(yuǎn)大于我國主要水稻種植區(qū)的土壤，而磷的釋放能力遠(yuǎn)小于我國的5種土壤。我國不同水稻土對磷的吸附性能從強(qiáng)到弱依次為AQ>WZ>SHY>SY>NB，而對磷的解吸性能從強(qiáng)到弱依次為SY>NB>SHY>WZ>AQ。6種水稻土對磷的吸附特征與常用的Langmuir、Freundlich、Temkin等溫吸附方程都有很好的相關(guān)性。其中，SY、NB和YDG土壤以Langmuir方程的擬合度最高，AQ、SHY和WZ土壤以Freundlich方程的擬合度最高。相關(guān)分析表明，pH值與土壤的磷吸附性能存在一定的負(fù)相關(guān)關(guān)系，而有機(jī)質(zhì)含量高能明顯促進(jìn)土壤對磷的吸附。就土壤磷素徑流流失潛能而言，我國5種供試土壤向地表水釋放的能力明顯高于YDG土壤，對下游水體的生態(tài)環(huán)境安全存在很大的威脅。在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中，對于磷解吸率很高的水田土壤應(yīng)注意合理施肥，以減少磷肥的流失和淋失對環(huán)境的危害。

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