張利國， 段桂玲， 楊紅梅， 楊 梅， 譚娟娟， 段瑞春， 邱嘯飛， 劉重芃

(中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心同位素地球化學(xué)研究室， 湖北 武漢 430205)

玄武巖分相Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線定年方法流程

張利國， 段桂玲， 楊紅梅， 楊 梅， 譚娟娟， 段瑞春， 邱嘯飛， 劉重芃

(中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心同位素地球化學(xué)研究室， 湖北 武漢 430205)

長期以來，對玄武巖精確測年一直是困擾地質(zhì)學(xué)家的重大科學(xué)問題。玄武巖結(jié)構(gòu)和組成特殊，巖石中礦物組成單一、鋯石十分稀少，顆粒很細(xì)，采用物理方法挑選單礦物和鋯石十分困難，很難應(yīng)用內(nèi)部等時(shí)線法和鋯石U-Pb法研究其成巖時(shí)代。而全巖樣品間因巖漿分異產(chǎn)生的147Sm/144Nd比值差別很小，等時(shí)線年齡相對誤差較大；Rb含量很低，Rb/Sr比值很小，全巖Sm-Nd法、Rb-Sr法常常不能給出正確可信的年齡。根據(jù)內(nèi)部等時(shí)線法原理，本文通過化學(xué)方法，采用王水和氫氟酸-硝酸對玄武巖樣品進(jìn)行分步溶解，分別對同一件樣品的王水溶解相、王水不溶相和全巖開展Sm-Nd同位素組成分析。結(jié)果表明：通過不同酸介質(zhì)分步溶解，可提取玄武巖中石英、透輝石、長石等礦物組合，該組合與其全巖具有相同的εNd(t)和一致的Nd同位素模式年齡；礦物與全巖構(gòu)筑的內(nèi)部等時(shí)線中，147Sm/144Nd比值的變化由全巖之間的0.005擴(kuò)大到0.11，143Nd/144Nd值的變化由全巖的0.512500～0.512547擴(kuò)大到0.512500～0.513145。通過該方法獲得了與已有鋯石U-Pb年齡在誤差范圍內(nèi)一致的Sm-Nd等時(shí)線年齡：t=(991±21) Ma(MSWD=2.1)。通過對比研究，本文認(rèn)為：玄武巖分相Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線定年方法，適用于前寒武紀(jì)及更古老的玄武巖樣品的年齡測定。該方法的建立不僅有效提高玄武巖Sm-Nd等時(shí)線定年成功率，也為其他隱晶質(zhì)且不易挑出單礦物樣品的年齡測定提供了新的思路。

玄武巖； 分步溶樣； 分相； Sm-Nd同位素； 年代學(xué)； 礦物內(nèi)部等時(shí)線

玄武巖是地質(zhì)學(xué)研究的重要對象，其巖石地球化學(xué)及同位素特征與巖漿源區(qū)性質(zhì)、古大地構(gòu)造環(huán)境和深部地球動(dòng)力學(xué)過程有著密切的聯(lián)系[1-4]。根據(jù)玄武巖的地球化學(xué)特征可以判別其形成的構(gòu)造環(huán)境[5-7]，利用微量元素和稀土元素比值以及Sr-Nd-Pb同位素特征可成功識(shí)別出各種地幔端員，可用于反演巖漿作用的動(dòng)力學(xué)過程[3,8-10]。然而，玄武巖一般結(jié)構(gòu)致密、組成均一，通常沒有巖漿結(jié)晶鋯石或含量甚微，不適于鋯石U-Pb定年；而其40Ar/39Ar法年齡測定[11]，由于可能存在K和Ar的自然擴(kuò)散作用或后期變質(zhì)、變形等多因素的擾動(dòng)作用，很難測出早期地質(zhì)事件的年齡[12]，因此，對玄武巖樣品年齡的精確測定一直是困擾地質(zhì)學(xué)家的科學(xué)難題[13]。

相對于U-Pb、Rb-Sr及K-Ar體系，Sm、Nd同屬輕稀土元素，其化學(xué)性質(zhì)很相近，母體(147Sm)衰變形成的子體(143Nd)易在礦物晶格中保存下來，礦物或巖石中的Sm-Nd同位素體系易保持封閉，具有較強(qiáng)的抗蝕變和變質(zhì)作用的能力。因此，相對于其他同位素體系，Sm-Nd同位素等時(shí)線法測定基性巖、超基性巖的形成時(shí)代具有其顯著優(yōu)勢[12,14]。而由于Sm-Nd等時(shí)線法不僅可以獲得巖石形成的時(shí)間，而且可以獲得源區(qū)Nd同位素的初始值[12]，長期以來，Sm-Nd同位素體系成功應(yīng)用于隕石、月球巖石、古老的基性、超基性巖和前寒武紀(jì)老地層等領(lǐng)域方面的研究[12,14]，是地球科學(xué)和宇宙科學(xué)研究中重要的工具之一。

對于Sm-Nd同位素體系，用于制約等時(shí)線的147Sm/144Nd范圍越寬，該同位素體系能辨別的年齡越年輕[15]。如果巖石中的最大△147Sm/144Nd為0.05，在此情況下Sm-Nd同位素體系確定年齡絕對誤差約為40 Ma；如果巖石中最大△147Sm/144Nd達(dá)到0.1，則其確定的年齡絕對誤差可降至20 Ma左右[16]。但由于Sm和Nd均為輕稀土元素，離子半徑相似，化學(xué)性質(zhì)很相近，故自然界中Sm/Nd分餾通常不明顯[16-17]；而且147Sm半衰期很長(1.06×1011a)，衰變產(chǎn)生的143Nd積累有限，從而使不同來源樣品中Nd同位素組成的變異甚微(<2‰)[18]。這使得Sm-Nd同位素定年的應(yīng)用在很大程度上受到限制。

而Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線法彌補(bǔ)了全巖等時(shí)線的上述缺陷，如Lugmair等[19]從Angra Dos Reis(ADOR)輝石無球粒隕石里分選了3個(gè)磷酸鹽礦物和4個(gè)輝石類礦物，構(gòu)成了一條十分理想和精確的Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線。由于不同單礦物在結(jié)晶時(shí)其稀土元素存在分餾差異，因此同一樣品中單礦物的147Sm/144Nd變化范圍較全巖樣品大很多[12]，從而獲得高成功率及準(zhǔn)確性的Sm-Nd同位素等時(shí)線年齡。

Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線法，大多是對采用物理方法分選出的巖石樣品中的單礦物進(jìn)行分析。但是，對于玄武巖等隱晶結(jié)構(gòu)、組成均一的樣品，物理方法很難分選出其中的單礦物，使Sm-Nd法對玄武巖的測年受到限制。因此，本文嘗試通過化學(xué)方法，從玄武巖中分離出部分礦物與全巖構(gòu)筑內(nèi)部等時(shí)線。該方法先用王水溶解樣品，不溶部分再經(jīng)氫氟酸-硝酸溶解；然后，對王水溶解相、王水不溶相及全巖，分別進(jìn)行Sm、Nd同位素分析，組成Sm-Nd礦物內(nèi)部等時(shí)線，以準(zhǔn)確測定玄武巖年齡。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 儀器及主要試劑

固體熱表面電離質(zhì)譜儀(TRITON TI，美國Thermo公司)。

實(shí)驗(yàn)器皿：聚四氟乙烯坩堝、密封溶樣罐及高壓溶樣彈，石英玻璃交換柱。器皿在使用前，均先用去污粉或洗滌劑將其洗至內(nèi)、外表面不掛水珠或僅有少量細(xì)小水珠，再用一次去離子水(經(jīng)Milli-Q水純化系統(tǒng)純化)沖洗，裝入干凈的大燒杯中，依次用王水、硝酸、二次去離子水(一次去離子水再次經(jīng)過水純化系統(tǒng)純化)在電爐上煮至沸騰后保持其微沸4～6 h，于超凈化實(shí)驗(yàn)室風(fēng)干待用。

試劑：鹽酸、硝酸、高氯酸、氫氟酸，均為市售優(yōu)級(jí)純(經(jīng)亞沸蒸餾)。

1.2 樣品溶解

稱取約300 mg粉末樣品(200目)，加入適量6 mol/L王水，用低壓密封溶樣罐于110℃加熱48 h，待溶液冷卻至室溫，離心分離。取出上清液蒸干，用2.5 mol/L鹽酸提取，稱為王水溶解相①。殘余粉末置于高壓溶樣彈，加適量氫氟酸和硝酸(體積比10∶1原酸)，密封于200℃溶樣48h，蒸干，再加入少許高氯酸加熱直至白煙冒盡，用2.5mol/L鹽酸提取，稱為王水不溶相②。

1.3 稀土及Nd的分離純化

稀土分離：采用AG50-8陽離子交換樹脂，交換柱下部樹脂床內(nèi)徑6mm、高80mm，上部盛液管內(nèi)徑為20mm，高100mm，總?cè)莘e40mL。樹脂用6mol/L鹽酸和亞沸蒸餾水交替再生3次。將王水溶解相①、王水不溶相②兩相溶液各分取約1/4(體積比)，分別加入一定量145Nd-149Sm混合稀釋劑，混勻上柱，待溶液流干，加入6mL2.5mol/L鹽酸沖洗交換柱盛液管內(nèi)壁，待鹽酸滴干，再加入40mL2.5mol/L鹽酸淋洗Ca、Mg、Fe等基體元素，用15mL6mol/L鹽酸解吸稀土，蒸干解吸液，待質(zhì)譜測定，計(jì)算147Sm/144Nd值。

Nd的純化：王水溶解相①、王水不溶相②兩相未加稀釋劑的溶液，經(jīng)稀土分離后，用P507樹脂(2-乙基己基膦酸單-2-乙基己基酯)分離純化Nd。交換柱規(guī)格與一次分離所用相同，樹脂床高60mm，用6mol/L鹽酸再生，亞沸蒸餾水淋洗至中性。待一次分離解吸液蒸干后，用0.1mol/L鹽酸提取、上柱。加入0.1mol/L鹽酸15mL淋洗La和Ce，用0.2mol/L鹽酸6mL解吸Nd。蒸干，待質(zhì)譜測定143Nd/144Nd值。

1.4 質(zhì)譜測定

質(zhì)譜測定采用雙燈絲熱表面電離。將錸燈絲用無水酒精清洗干凈，用點(diǎn)焊機(jī)將其點(diǎn)焊在燈絲支架上，將已點(diǎn)焊好燈絲的支架插裝在離子源轉(zhuǎn)盤上，并裝入燒帶裝置中，待真空抽至n×10-5Pa后按預(yù)定程序給燈絲供電，在3～5 A電流下燒15 min，以除去燈絲表面雜質(zhì)[20]。將樣品用10 μL去離子水轉(zhuǎn)移到燈絲中央，在1 A電流下蒸干，再緩慢增加電流至燈絲微紅，裝入離子源啟動(dòng)真空系統(tǒng)。待質(zhì)譜儀的離子源真空達(dá)到要求(n×10-7Pa)后，打開通往分析管道的隔離閥，給電離帶燈絲加上電流，緩慢升溫，當(dāng)燈絲溫度達(dá)到1800℃后，再緩慢加熱蒸發(fā)帶燈絲，注意尋找145Nd的離子流，并小心調(diào)節(jié)加到蒸發(fā)帶上的電流，使離子流達(dá)到足夠的強(qiáng)度(0.3～1 V)并保持穩(wěn)定，啟動(dòng)自動(dòng)測量程序，分別采集Sm、Nd同位素?cái)?shù)據(jù)。本實(shí)驗(yàn)采用靜態(tài)多接收采集數(shù)據(jù)，其杯結(jié)構(gòu)如表1所示。

表 1 靜態(tài)多接收質(zhì)譜儀(TRITON)杯結(jié)構(gòu)

Table 1 Cup structure of the static multi-collectors mass spectrometer (TRITON)

杯位置質(zhì)量數(shù)同位素杯位置質(zhì)量數(shù)同位素L3142142Ce+142NdH1146146NdL2143143NdH2147147SmL1144144Nd+144SmH3149149SmC145145Nd

2 結(jié)果與討論

2.1 Sm-Nd同位素分析結(jié)果

2.1.1 標(biāo)準(zhǔn)及樣品

BCR-2：玄武巖標(biāo)準(zhǔn)樣品(美國地質(zhì)調(diào)查局USGS)，由美國地質(zhì)調(diào)查局采自美國俄勒岡州波特蘭以東地區(qū)的Bridal Veil Flow采石場；為現(xiàn)代噴發(fā)火山巖，無斑隱晶質(zhì)結(jié)構(gòu)，形成時(shí)代為15 Ma[11]。

EQB：峨眉山玄武巖樣品(La-Ce標(biāo)準(zhǔn)樣品[21])，采自中國四川峨眉山清音電站剖面，是大陸裂谷環(huán)境下的噴溢產(chǎn)物，其結(jié)構(gòu)為微晶玄武巖，形成于晚二疊世早期(259～262 Ma[22-23])。

SNJ：玄武巖樣品，采自神農(nóng)架地區(qū)東北部姜家橋橋頭附近鄭家埡組地層中，具有間粒間隱結(jié)構(gòu)，在該實(shí)驗(yàn)開展之前，沒有年代學(xué)數(shù)據(jù)報(bào)道；而互層接觸的安山-英安質(zhì)熔結(jié)凝灰?guī)r年齡為1100～900 Ma[24]。

2.1.2 分相礦物組成

對玄武巖樣品進(jìn)行分步溶解時(shí)，王水不溶相與全巖的礦物成分在中國地質(zhì)大學(xué)(武漢)地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室采用X射線粉晶衍射方法完成。分析結(jié)果見表2和圖1，結(jié)果表明：王水不溶相主要為石英、透輝石、長石的礦物組合；由全巖和王水不溶相估算，王水溶解相主要為綠泥石和少量高嶺石(表2)。

2.1.3 分相Nd同位素組成

本實(shí)驗(yàn)在中國地質(zhì)調(diào)查局武漢地質(zhì)調(diào)查中心同位素地球化學(xué)研究室完成。所選樣品分別為：BCR-2、EQB和SNJ25、SNJ27、SNJ29、SNJ35，均具隱晶結(jié)構(gòu)，礦物組成均一。

質(zhì)譜測定過程中，每個(gè)試樣采集14組數(shù)據(jù)，每組數(shù)據(jù)取10次掃描，單次掃描積分時(shí)間4.194 s，由聯(lián)機(jī)計(jì)算機(jī)取14組數(shù)據(jù)平均值。樣品147Sm/144Nd值的計(jì)算：分別采集149Sm/147Sm和145Nd/146Nd由稀釋法原理離線計(jì)算得出。143Nd/144Nd值測定：采用146Nd/144Nd=0.7219歸一化。所有樣品Nd同位素組成分析結(jié)果見表3。

表 2 玄武巖王水不溶相及全巖X射線粉晶衍射半定量分析結(jié)果

Table 2 Semi-quantitive results of X-ray powder diffraction analysis of the insoluble phase in aqua regia and whole-rock basalt

樣品對應(yīng)圖1的序號(hào)礦物含量(%)石英透輝石長石綠泥石高嶺石EQB(王水不溶相)A132491900SNJ27(王水不溶相)B116731100SNJ29(王水不溶相)C144371900SNJ35(王水不溶相)D134442200EQB(全巖)A220561905SNJ27(全巖)B212458350SNJ29(全巖)C2273315250SNJ35(全巖)D2223221205

圖 1 玄武巖王水不溶相和全巖粉晶衍射分析圖譜Fig.1 The X-ray powder diffraction diagrams of undissolved basaltic phase in aqua regia and whole-rock basaltA1、B1、C1、D1分別為EQB，SNJ27、SNJ29、SNJ35王水不溶相圖譜；A2、B2、C2、D2為其對應(yīng)全巖圖譜。

表 3 玄武巖樣品及BCR-2標(biāo)樣的Sm-Nd同位素分析結(jié)果
Table 3 The Sm-Nd isotopic composition of basalt powder and BCR-2 standard samples dissolved with different acid media

樣號(hào)類型147Sm/144Nd143Nd/144Nd(±2σ)tDM(Ga)t2DM(Ga)εNd(t)SNJ25-1f王水不溶相0．24520．513132±13-0．091．432．81SNJ25-2f王水不溶相0．24720．513145±20-0．021．432．79SNJ35-1f王水不溶相0．26660．513254±150．301．472．18SNJ35-2f王水不溶相0．26920．513264±210．311．492．01SNJ25全巖0．15160．512520±91．541．344．08SNJ25s全巖0．15210．512522±91．551．353．99SNJ35全巖0．15450．512547±71．551．344．18SNJ27全巖0．15680．512534±81．651．383．60SNJ29全巖0．15160．512504±121．581．373．75SNJ07-26-1全巖?0．15480．512525±21．611．373．7SNJ07-26-2全巖?0．15380．512500±11．651．393．4SNJ25-1c王水可溶相0．14660．512486±131．511．293．33SNJ25-2c王水可溶相0．14710．512483±131．521．303．21SNJ35-1c王水可溶相0．15090．512511±91．551．303．26SNJ35-2c王水可溶相0．15000．512519±121．511．313．13EQB全巖0．12100．512509±61．050．910EQB-c王水可溶相0．11610．512501±101．010．910．003EQB-c王水可溶相0．11600．512501±91．010．920．007EQB-f王水不溶相0．14400．512548±81．310．750．013EQB-f王水不溶相0．14220．512544±101．290．72-0．04BCR-2標(biāo)準(zhǔn)推薦值0．13820．512636±2??1．040．761．08BCR-2本文測定值0．13760．512633±41．040．731．15BCR-2-1c王水可溶相0．13060．512620±70．970．760．91BCR-2-2c王水可溶相0．13110．512641±20．940．761．31BCR-2-1f王水不溶相0．15340．512637±121．301．110．81BCR-2-2f王水不溶相0．15500．512644±141．311．120．92

注：*snj07-26-1值引自文獻(xiàn)[24]；**BCR-2值引自GeoRem (http://georem.mpch-mainz.gwdg.de)，其147Sm/144Nd值根據(jù)Sm、Nd濃度為計(jì)算得出。tDM年齡采用文獻(xiàn)[25]線性模式計(jì)算，t2DM年齡采用李獻(xiàn)華等[26]兩階段模式計(jì)算。

2.1.4 全巖及分相Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線年齡及誤差分析

(1) 全巖及分相Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線

根據(jù)“真假Sm-Nd等時(shí)線判別經(jīng)驗(yàn)”：參與等時(shí)線年齡計(jì)算的各樣品間，有相同εNd(t)值或Nd同位素模式年齡，即可視為滿足Sm-Nd等時(shí)線同源、同時(shí)和封閉環(huán)境的條件，能參與等時(shí)線年齡計(jì)算[27]。由表3可以看出：分步溶解后，王水可溶相、不溶相及全巖具有一致的Nd同位素特征εNd(t)，且王水可溶相、全巖和礦物組合的等時(shí)線(圖2c)與礦物內(nèi)部等時(shí)線(圖2b)結(jié)果完全一致。且前人大量研究表明：在巖石中，稀土元素能保持相對穩(wěn)定[12,14]。由此我們認(rèn)為，玄武巖樣品通過分步溶解，不同相(王水可溶相、不溶相)與全巖之間構(gòu)筑的Sm-Nd礦物內(nèi)部等時(shí)線，符合Sm-Nd法測年的理論要求，能真實(shí)反映巖石的形成時(shí)代。

圖 2 玄武巖分相Sm-Nd等時(shí)線Fig.2 Sm-Nd isochrones of fractional dissolved samplesa—SNJ全巖等時(shí)線;b—全巖+王水不溶相;c—全巖+王水不溶相+王水溶解相。

等時(shí)線結(jié)果采用Ludwig(2001)[28]的Isoplot程序處理。根據(jù)經(jīng)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)室147Sm/144Nd和143Nd/144Nd的系統(tǒng)誤差分別為0.5%和0.003%。

(2)Sm-Nd等時(shí)線年齡誤差分析

由于Sm和Nd同屬稀土元素，在地質(zhì)作用過程中，Sm和Nd具有相似的地球化學(xué)特征和行為，從而導(dǎo)致Sm/Nd比值在巖石中的變化范圍很小[12,16]。用△147Sm/144Nd表示等時(shí)線各樣品點(diǎn)147Sm/144Nd值間的最大差值。Zhou等(2011)[22]報(bào)道的SNJ07-26-1、SNJ07-26-2和本文實(shí)測的SNJ25、SNJ27、SNJ29、SNJ35共6個(gè)全巖樣品之間△147Sm/144Nd值僅0.005，143Nd/144Nd在誤差范圍內(nèi)基本一致。

但不同礦物在其形成階段，稀土元素內(nèi)部可發(fā)生強(qiáng)烈的分餾作用[29-33]。本文通過化學(xué)方法，對玄武巖樣品進(jìn)行分步溶解后，得到石英、透輝石、長石等礦物組合的147Sm/144Nd值變化范圍較全巖樣品大，其△147Sm/144Nd值擴(kuò)大到0.11。

根據(jù)Sm-Nd年齡計(jì)算方程：

143Nd/144Nd=143Nd/144Ndi+147Sm/144Nd(eλt- 1)

(1)

由最小二乘法原理可以得出如下等時(shí)線年齡誤差估算公式：

△t=±σ143Nd/144Nd/λ△147Sm/144Nd

(2)

式中：λ為147Sm衰變常數(shù)=6.54×10-12a-1，σ為143Nd/144Nd比值測定精度(目前質(zhì)譜儀器對143Nd/144Nd比值測定外部精度可以達(dá)到±0.000015)[27]。由公式(2)可以估算：當(dāng)全巖樣品間Δ147Sm/144Nd只有0.005時(shí)，Δt將達(dá)到±400 Ma，無法準(zhǔn)確得到Sm-Nd等時(shí)線年齡(圖2a)；而通過分步溶解，全巖和王水不溶相(石英、透輝石、長石的礦物組合)的147Sm/144Nd比值變化在0.1516～0.2692范圍內(nèi)，Δ147Sm/144Nd絕對差值提高到0.11，由此估算的年齡誤差約為±20 Ma，實(shí)際得到的內(nèi)部等時(shí)線年齡誤差分別為±21 Ma和±19 Ma(圖2b，c)。

由此可以看出：玄武巖樣品采用分步溶解，通過化學(xué)方法提取物理手段無法挑選的石英、透輝石、長石的礦物組合，與全巖之間構(gòu)成的Sm-Nd礦物內(nèi)部等時(shí)線，能有效地?cái)U(kuò)大Δ147Sm/144Nd值，減小年齡誤差，從而提高玄武巖Sm-Nd同位素年齡測定成功率。

2.2 實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)與流程本底

本文選取USGS玄武巖標(biāo)樣BCR-2全巖，作為全流程準(zhǔn)確性檢驗(yàn)。其143Nd/144Nd=0.512633±4，與推薦值(見表3)完全一致；147Sm/144Nd =0.1376與推薦值0.1382誤差為4.3‰，小于1%，符合系統(tǒng)誤差限制。BCR-2全巖測定結(jié)果與推薦值一致，表明本實(shí)驗(yàn)流程準(zhǔn)確可靠。SNJ25、SNJ 35及BCR-2等平行雙份分析結(jié)果在誤差范圍內(nèi)基本一致(見表3)，表明分步溶解實(shí)驗(yàn)過程具有可重現(xiàn)性。

質(zhì)譜儀器采用實(shí)驗(yàn)室標(biāo)準(zhǔn)溶液JMC(溶液)監(jiān)控。經(jīng)過2年109次標(biāo)樣監(jiān)測，其平均值143Nd/144Nd =0.511559±10(2σ，見圖3)，標(biāo)準(zhǔn)偏差1×10-5；對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)JNdi-1(金屬氧化物溶液)分析結(jié)果為143Nd/144Nd =0.512117±9，與Tanaka等(2000)[34]報(bào)道值0.512115±7完全一致。

本實(shí)驗(yàn)全流程空白：CNd≤1×10-10g/g，CSm≤0.7×10-10g/g。

圖 3 JMC標(biāo)準(zhǔn)溶液測定結(jié)果Fig.3 The determination results of JMC standard solution

2.3 Nd同位素測定的同質(zhì)異位素干擾

在進(jìn)行同位素測定時(shí)，通常會(huì)有同質(zhì)異位素的干擾。在Nd同位素分析過程中存在的同質(zhì)異位素有：142Ce與142Nd，144Sm與144Nd。

本文分別采集149Sm/147Sm和145Nd/146Nd兩對同位素比值，通過稀釋法，離線計(jì)算樣品中147Sm、144Nd濃度，進(jìn)而得出147Sm/144Nd值。在此過程中，質(zhì)量數(shù)142不參與計(jì)算，避免了142Ce與142Nd疊加的干擾。而143Nd/144Nd值，通過儀器直接測定143Nd、144Nd信號(hào)，采用146Nd/144Nd≡0.7219歸一化分餾校正，直接得到結(jié)果，質(zhì)量數(shù)為142的離子信號(hào)對143Nd/144Nd值的測定結(jié)果不產(chǎn)生任何影響。同時(shí)，楊岳衡等[35]研究工作表明大量Ce的存在并不影響Nd同位素測定。因此，142Ce對142Nd的干擾，在本文所用的147Sm/144Nd與143Nd/144Nd同位素體系中，不影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

而144Sm會(huì)對143Nd/144Nd值測定產(chǎn)生直接的干擾。在質(zhì)譜測定過程中，通過監(jiān)測147Sm特征峰的信號(hào)，觀察144Sm對144Nd的影響。本實(shí)驗(yàn)中，采用二次化學(xué)處理，分離Nd與Sm，以消除144Sm對144Nd的干擾。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在進(jìn)行143Nd/144Nd值測定過程中，147Sm/144Nd≤2×10-5(如表4所示)，甚至為負(fù)值，而自然界中147Sm/144Sm=4.8827[36]，可得144Sm/144Nd≤0.4×10-5，基本消除了144Sm對144Nd的干擾。

表 4143Nd/144Nd值測定時(shí)144Sm干擾監(jiān)控值

Table 4143Nd/144Nd values determined with144Sm disturbance monitoring

掃描次數(shù)145Nd/144Nd143Nd/144Nd142Nd/144Nd147Sm/144Nd10．3484940．5124941．186942．06673×10-520．3484480．524641．17460-2．38687×10-630．3484570．5125231．170361．22418×10-540．3484410．5125511．166716．49628×10-550．3484570．5125361．163781．23097×10-560．3484460．5124681．161271．45124×10-570．3484400．5125641．159368．56490×10-680．3484520．5125191．157711．43829×10-590．3484240．5124961．156291．44144×10-6100．3484510．5125201．154912．77971×10-6110．3484320．5125671．154011．37760×10-6120．3484360．5125641．153049．42705×10-6130．3484300．5125091．152221．96576×10-5140．3484120．5125101．151372．12260×10-5平均值0．3484400．5125201．159661．01927×10-5

3 實(shí)驗(yàn)方法的適用性

3.1 Sm-Nd同位素體系特點(diǎn)

根據(jù)Sm-Nd等時(shí)線原理，酸性、基性到超基性的火成巖、變質(zhì)巖和沉積巖類均可用于Sm-Nd法年齡的測定和研究。由于全巖的Sm-Nd比值通常變化窄小[12,16-17]，不易于獲得理想的Sm-Nd全巖等時(shí)線年齡結(jié)果，僅可以用于模式年齡測定。因此，斜方輝石、單斜輝石、斜長石和磷酸鹽礦物等是Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線年齡測定的常用對象[12]。

根據(jù)Sm-Nd同位素放射性原理，由公式(2)可以估算：一組具有相同初始143Nd/144Nd比值的樣品，當(dāng)△147Sm/144Nd值為0.1與0.01時(shí)，分別需要母體同位素147Sm經(jīng)過20 Ma和200 Ma的放射積累，△143Nd/144Nd值才能勉強(qiáng)超出儀器測量誤差(±0.000015)。因此，Sm-Nd法更適用于古老巖石的測年與成因研究[12]。

3.2 分相Sm-Nd同位素方法適用范圍

為比較不同形成時(shí)代樣品對分相實(shí)驗(yàn)的影響，在本文分別選取USGS玄武巖標(biāo)樣BCR-2(15 Ma)[11]、EQB(峨眉山玄武巖262～259 Ma)[22-23]和SNJ25、SNJ27、SNJ29、SNJ35(1100～900 Ma)[24]三組玄武巖。

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出：BCR-2與EQB分相后△147Sm/144Nd值僅為0.024、0.026，其估算年齡誤差達(dá)到100 Ma。而BCR-2形成時(shí)代只有15 Ma，其測定年齡誤差遠(yuǎn)大于其自身形成時(shí)代，因此，不適合Sm-Nd同位素年齡測定。EQB樣品(260 Ma)分步溶解后，根據(jù)等時(shí)線計(jì)算原理，其年齡誤差也達(dá)到82 Ma(圖4)，相對誤差達(dá)到32%；所以，形成時(shí)代為260 Ma的EQB樣品，同樣不適用于該方法的測定。而SNJ25、SNJ27、SNJ29、SNJ35樣品，其形成時(shí)代較老，且分相后△147Sm/144Nd值可達(dá)到0.11，通過誤差理論估算，其等時(shí)線年齡誤差可降低至±20 Ma，可以得到比較準(zhǔn)確的等時(shí)線年齡(圖2b)。

圖 4 EQB分相等時(shí)線圖Fig.4 Sm-Nd isochrons of fractional dissolved samples

通過分析和對比，本文分步溶解實(shí)驗(yàn)方法對260 Ma及更年輕玄武巖樣品，無法得到準(zhǔn)確可靠的等時(shí)線年齡；而對980 Ma的SNJ玄武巖，得到了良好的Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線年齡。其原因大致有：①樣品自身形成年齡小，以致放射成因143Nd累積有限，分相前后樣品的143Nd/144Nd值變化不明顯；②實(shí)驗(yàn)方法，通過本實(shí)驗(yàn)化學(xué)流程，無法實(shí)現(xiàn)單一礦物的分離，無法完整體現(xiàn)單礦物之間Sm/Nd分餾差別，使樣品分相前后其147Sm/144Nd及143Nd/144Nd變化較小。

綜上所述，我們認(rèn)為：分步溶解分相Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線測定方法，適用于前寒武紀(jì)和更古老的玄武巖樣品的年齡測定。

4 結(jié)語

傳統(tǒng)Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線法，采用物理方法分選出巖石樣品中的單礦物，分別對礦物和全巖開展Sm-Nd同位素分析。然而，對于玄武巖等隱晶結(jié)構(gòu)、組成均一的樣品，物理方法很難分選出其中的單礦物，使Sm-Nd內(nèi)部等時(shí)線法對玄武巖的測年受到限制。本文通過化學(xué)方法，對玄武巖樣品采用王水和氫氟酸-硝酸分步溶解，分離出玄武巖樣品中物理方法難以挑選的礦物，實(shí)驗(yàn)結(jié)果令人滿意。

(1)與全巖Sm-Nd同位素分析結(jié)果相比，該方法有效擴(kuò)大了等時(shí)線中147Sm/144Nd比值差別，分步溶解得到的礦物組合與全巖組成的內(nèi)部等時(shí)線中，147Sm/144Nd比值差別由全巖的0.005擴(kuò)大到0.11，143Nd/144Nd值由全巖的0.512500～0.512547擴(kuò)大到0.512500～0.513145，成功測定了SNJ玄武巖樣品的同位素年齡：t=(991±21) Ma(MSWD=2.1)。

(2)通過對形成時(shí)代不同的三組樣品的對比研究，我們認(rèn)為：本實(shí)驗(yàn)為前寒武紀(jì)及更古老的玄武巖樣品同位素年齡測定提供了新的方法，也為其他隱晶質(zhì)且不易挑出單礦物的樣品年齡測定提供了新的思路。

(3)本實(shí)驗(yàn)在方法上，通過本實(shí)驗(yàn)化學(xué)流程，無法實(shí)現(xiàn)單一礦物的分離，無法完整體現(xiàn)單礦物之間Sm/Nd分餾差別。因此，如何通過化學(xué)方法分選出巖石中更多的單一礦物，有待進(jìn)一步的深入研究。

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Procedure for Sm-Nd Internal Isochron Dating Method on Basalt by Phase Separation

ZHANGLi-guo,DUANGui-ling,YANGHong-mei,YANGMei,TANJuan-juan,DUANRui-chun,

QIUXiao-fei,LIUChong-peng

( Isotopic Geochemistry Laboratory, Wuhan Center of Geological Survey, China Geological Survey, Wuhan 430205, China)

Accurately dating the age of basalt has been an important scientific issue for geologists. Due to its unique texture and composition, the basaltic minerals are limited to certain types, with scarce zircons in tiny grain sizes. It is difficult to pick pure minerals such as zircon from basalt in physical ways, therefore, studying the formation age of basalt by internal isochron or zircon U-Pb methods is challenging. Since whole rock basalt samples, on the other hand, have a limited range of147Sm/144Nd ratios, low Rb content and low Rb/Sr ratio, the whole rock Sm-Nd method or Rb-Sr method usually cannot yield an accurate age. In this study, the principle of internal isochron and chemical methods, using aqua regia and Hf-HNO3to dissolve the same basalt samples by steps is utilized, and performed by Sm-Nd isotopic analysis on the 3 phases from the same sample: 1) dissolved phase in aqua regia, 2) undissolved phase in aqua regia and 3) whole rock phase. The results shows that, through dissolving the samples in different acid media by steps, quartz-diopside-feldspar mineral assemblage can be extracted from basalt, and this assemblage has the sameεNd(t) and Nd modal age as the whole rock. In the internal isochron constructed by minerals and whole rock, the variation range of147Sm/144Nd ratio increases from 0.005 within the whole rock to 0.11, the143Nd/144Nd ratio range varies from 0.512500-0.512547 within the whole rock to 0.512500-0.513145. The Sm-Nd age yielded with this method is identical to previous zircon U-Pb age within uncertainty:t=(991±21) Ma, MSWD=2.1. By comparing the results from conditional experiments, we propose that Sm-Nd internal isochron dating by phase separation is more suitable for rock samples of Precambrian or older. The establishment of this method can effectively increase the success of Sm-Nd isochron dating for basalt, as well as offer a new estimate for other aphanitic rock samples that cannot provide pure minerals for easy dating.

basalt; dissolve by steps; phase separation; Sm-Nd isotope; geochronology; internal isochron

2013-12-04；

2014-07-15； 接受日期： 2014-07-20

中國地質(zhì)大調(diào)查項(xiàng)目(1212011120272，1212011121102)

張利國，工程師，分析化學(xué)專業(yè)，主要從事Sm-Nd同位素研究。E-mail： whzliguo@163.com。

0254-5357(2014)05-0640-09

P588.145; P597.3

A