王 蕾， 張?？?， 馬生鳳， 趙懷穎， 郭 琳

(國家地質(zhì)實驗測試中心， 北京 100037)

封閉壓力酸溶-電感耦合等離子體光譜法測定鎢礦石中的鎢

王 蕾， 張?？疲?馬生鳳， 趙懷穎， 郭 琳

(國家地質(zhì)實驗測試中心， 北京 100037)

由于鎢在酸性介質(zhì)中極易發(fā)生水解生成水合三氧化鎢，通常將鎢礦石樣品堿熔后采用重量法、光度法等傳統(tǒng)方法進行測定，但這些方法操作繁瑣，稱樣量較大(0.1～0.5 g)。本文采用封閉壓力酸溶分解樣品，鎢礦石樣品在170℃密閉20 h，然后迅速溶解于10%氫氟酸和5%濃硝酸的混合酸中，使鎢形成穩(wěn)定的易溶解的六價配合物，用耐氫氟酸進樣系統(tǒng)的電感耦合等離子體光譜儀測定其中鎢的含量，方法精密度為1.5%～6.4%(RSD，n=10)，檢出限為0.039～0.042 μg/g。方法經(jīng)鎢礦石國家標準物質(zhì)驗證，測定值與標準值一致；與分光光度法對照，測定結(jié)果吻合。本方法有效地解決了鎢在酸性介質(zhì)中極易水解的問題，溶樣時間相對較短(20 h)，無需進行趕酸、復溶等步驟，操作簡單，可滿足鎢含量在0.015%～50%范圍的鎢礦石的日常分析要求。

鎢礦石； 鎢； 封閉壓力酸溶； 氫氟酸； 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法

鎢礦是重要而寶貴的戰(zhàn)略資源，已被國家列為保護性開采的特定礦種，與稀土等成為我國的戰(zhàn)略資源。鎢礦床中常伴有As、Ge、Cu、Mo、Pb、Zn、Ag等組分[1-3]。鎢礦石中主次痕量元素的準確測定有利于確定礦石品位、礦床儲量及礦區(qū)發(fā)展建設[4]。

由于鎢在酸性介質(zhì)中極易發(fā)生水解生成水合三氧化鎢，目前鎢礦石的分析方法大多是將鎢礦石樣品堿熔或經(jīng)過化學手段分離后采用重量法[5-6]、分光光度法[7-8]、滴定法[9]及原子吸收光譜法[10-11]等單元素分析儀器進行逐個元素測定[12-14]。Sen等[15]采用粉末壓片X射線熒光光譜法測定鎢礦中的痕量鎢和鉬。Porta等[16]采用原子吸收分光光度法測定礦石中的低含量鎢，樣品經(jīng)硫酸氫鉀熔融，甲基異丁基酮提取后進行測定，相對誤差為1.7%。Wagh等[17]采用離子色譜法測定低品位鎢礦中的鎢，該方法優(yōu)化了離子色譜保留時間和信號參數(shù)，通過分析兩種標準物質(zhì)，得出鎢的檢出限為1.35 μg/mL，相對標準偏差為0.71%。這些方法雖然準確度高，但是取樣量大(0.1～0.5 g)，操作繁瑣、分析流程較長，測定的鎢元素含量較低，不能滿足地質(zhì)找礦工作的需求。利用現(xiàn)代分析儀器準確測定鎢礦石的鎢量一直是地質(zhì)分析的難點。近年來主要運用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-AES)測定鎢礦石中的次量和痕量元素，但針對主量元素鎢的測定不多[18-23]。ICP-AES能夠測定鎢的含量，但分析流程較長(大于24 h)，用酸種類和酸用量多(過氧化氫、鹽酸、硝酸、氫氟酸、高氯酸)[18]，不利于環(huán)境友好，無法滿足地質(zhì)找礦的需求。

本文采用封閉壓力酸溶的方法[24-26]分解樣品，鎢礦石樣品在170℃高溫高壓密閉20 h，然后迅速溶解于10%氫氟酸和5%濃硝酸的混合酸中，使鎢形成穩(wěn)定的易溶解的六價配合物(W+2HNO3+6HF=WF6+2NO+4H2O)，用耐氫氟酸進樣系統(tǒng)的電感耦合等離子體光譜儀測定鎢的含量，有效地解決了鎢在酸性介質(zhì)中極易水解而影響其準確測定問題。

1 實驗部分

1.1 儀器及工作參數(shù)

TJA-IRIS-Advantage電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(美國Thermo公司)。儀器采用中階梯光柵和棱鏡構(gòu)成的二維色散系統(tǒng)為分光系統(tǒng)，波長范圍為175～1050 nm，檢測器為CID半導體固體檢測器，有512×512的矩陣排列的檢測單元，共計26萬多個像素。

使用耐氫氟酸的矩管、霧室和霧化器。

1.2 標準溶液及主要試劑

用單元素標準儲備溶液進行稀釋得到。配制的標準溶液系列的元素組合、濃度和介質(zhì)見表1。

所用試劑均為優(yōu)級純。

實驗用水：純化水(電阻率18 MΩ·cm)。

表 1 標準系列濃度

Table 1 The concentrations of standard solution

元素濃度(μg/mL)系列1系列2系列3系列4系列5系列6系列7系列8Mo2050100300----W5102550----Cu----51020-Li----51020-

1.3 實驗方法

準確稱取0.1000 g樣品于密封溶樣器的內(nèi)罐中。加入10 mL氫氟酸、5 mL硝酸，密封。將溶樣器放入烘箱中，溫度控制在170℃，加熱20 h。冷卻后取出內(nèi)罐，將溶液轉(zhuǎn)移至100 mL塑料容量瓶中，稀釋定容至刻度，此溶液直接用于ICP-AES測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 分析線的選擇

根據(jù)鎢元素的含量，配制系列標準溶液，經(jīng)過ICP-AES測定，確定分析譜線的波長，然后檢查譜線干擾情況和背景扣除情況(見表2)，最終用鎢礦石標準物質(zhì)進行實驗驗證。

表 2 元素波長和背景扣除

Table 2 Wavelength and background deduction used in ICP-AES analysis

元素分析波長(nm)級次譜線強度背景扣除位置左右Cu324．7521035000115Li670．78405012000312Mo202．030166500112203．845165250115W224．876149180515239．708140250112

2.2 硝酸和氫氟酸的濃度

本實驗中，為了避免鎢的水解，用氫氟酸加以保護。氫氟酸是一種腐蝕性極強的酸，在實驗中應盡量減少其加入量。實驗配制了不同濃度及酸度的鎢標準溶液，用ICP-AES測定。表3測定結(jié)果表明，在5%硝酸、5%氫氟酸介質(zhì)下，鎢含量達50 μg/mL時，可確保鎢不水解，能夠準確測定其含量。同時，將此標準溶液放置3天后進行測定，測定結(jié)果與以前基本一致(見表4)，說明樣品經(jīng)過放置也不會發(fā)生變化。為了保證方法適用于鎢含量更高的樣品，實驗中分解樣品所用的酸為5%硝酸、10%氫氟酸介質(zhì)。本方法與文獻[18]中所用ICP-AES分析鎢礦石的方法相比，用酸種類明顯減少。

表 3 不同濃度和酸度測定結(jié)果

Table 3 Analytical results of W in standard solution under different pretreatment conditions

溶液介質(zhì)(酸度)鎢的測定值(μg/mL)10μg/mL鎢標準溶液25μg/mL鎢標準溶液50μg/mL鎢標準溶液1%氫氟酸，5%硝酸9．4824．146．75%氫氟酸，5%硝酸9．8825．249．010%氫氟酸，5%硝酸10．225．850．015%氫氟酸，5%硝酸10．326．150．820%氫氟酸，5%硝酸10．626．349．5

表 4 標準溶液放置3天后的測定結(jié)果

Table 4 Analytical results of W in standard solution after standing for 3 days in sample preparation

溶液介質(zhì)(酸度)鎢的測定值(μg/mL)10μg/mL鎢標準溶液25μg/mL鎢標準溶液50μg/mL鎢標準溶液1%氫氟酸，5%硝酸9．7124．647．15%氫氟酸，5%硝酸10．025．749．110%氫氟酸，5%硝酸10．425．850．615%氫氟酸，5%硝酸10．626．450．820%氫氟酸，5%硝酸10．826．449．6

2.3 溶樣溫度及溶樣時間

實驗以鎢礦石國家標準物質(zhì)GBW 07238為研究對象，在確保樣品溶液介質(zhì)最終為5%硝酸、10%氫氟酸的前提下，以20℃、4 h為間隔段，采用高壓密閉酸溶對樣品進行處理，實驗結(jié)果見表5。

表 5 樣品分解溫度及時間實驗結(jié)果

Table 5 Analytical results of W under different decomposition temperature and time

溶礦溫度(℃)鎢的標準值(μg/g)鎢的測定值(μg/g)溶礦12h溶礦16h溶礦20h1301501703600346534243603348836393635361136833656

由表5可以看出樣品在150℃、16 h即分解完全，但由于地質(zhì)樣品的復雜性，為了充分保證樣品被分解完全，所以確定溶礦溫度為170℃、溶礦時間為20 h。本方法與文獻[18]所用ICP-AES分析鎢礦石的方法相比，減少了后續(xù)趕酸、復溶等步驟，節(jié)省了分析時間。

2.4 方法精密度和準確度

按本方法獨立10次對鎢礦石國家標準物質(zhì)(GBW 07240、GBW 07241)進行分析測定，得到精密度(RSD)和準確度(相對誤差)見表6?？梢姡瑯藴饰镔|(zhì)的測定值與標準值較吻合，并可測定銅、鋰和鉬三元素。

表 6 方法的精密度和準確度

Table 6 Precision and accuracy tests of the method

標準物質(zhì)編號項目W224．876nm239．708nmCu324．752nmLi670．784nmMo202．03nm203．845nmGBW07240(鎢礦石)標準值(μg/g)150±30150±30790±402004．2±1．24．2±1．2測定均值(μg/g)138149761193--RSD(%)6．14．16．43．9--相對誤差(%)-8．26-0．89-3．63-3．51--GBW07241(鎢礦石)標準值(μg/g)2200±2002200±200960±40300980±60980±60測定均值(μg/g)2212224595027710171032RSD(%)1．61．51．82．71．71．7相對誤差(%)0．542．06-1．00-7．623．775．26

注：GBW 07240中，Mo的測定結(jié)果較低，低于ICP-AES測定下限。

2.5 分析方法比對

用本方法和國家標準方法硫氰酸鉀-三氯化鈦光度法[7]對實際樣品和鎢礦石標準物質(zhì)進行分析測定，表7數(shù)據(jù)表明兩種方法的測定結(jié)果相吻合，從而確定了本方法結(jié)果可靠。

表 7 本方法與國家標準方法檢測結(jié)果

Table 7 Analytical results of W in samples by standard method and ICP-AES

樣品名稱鎢的測定值(%)硫氰酸鉀-三氯化鈦光度法本法(ICP-AES)黑鎢礦石0．130．13白鎢礦石0．440．44黑鎢精礦48．448．0GBW07241(鎢礦石)0．220．22GBW07284(鎢礦石)3．673．67

2.6 方法檢出限

用本方法分析條件測定空白溶液10次，以空白溶液標準偏差的3倍作為檢出限，結(jié)果見表8，方法檢出限為0.039～0.042 μg/g，同時測定的銅、鋰和鉬三元素也滿足分析要求。

表 8 方法檢出限

Table 8 The detection limits of the method

測定元素波長(nm)方法檢出限(μg/g)Cu324．7520．015Li670．7840．007Mo202．0300．016203．8450．037W224．8760．039239．7080．042

3 結(jié)語

本文應用耐氫氟酸進樣系統(tǒng)，通過氫氟酸的加入，使鎢形成其穩(wěn)定的正六價態(tài)，有效地解決了鎢在酸性介質(zhì)中極易水解而影響其準確測定問題。本方法溶樣時間為20 h，冷卻后即可定容，無需進行趕酸、復溶等步驟，操作簡便。

本方法靈敏度高，精密度好，操作簡單，檢出限優(yōu)于相關(guān)文獻方法，并可用于鎢含量在0.015%～50%范圍內(nèi)樣品的日常分析測定。對黑鎢礦、白鎢礦和鎢精礦等實際樣品的分析準確度高、重現(xiàn)性好，測定含量范圍廣，并可測定銅、鋰和鉬等元素。同時也為鎢礦石運用電感耦合等離子體質(zhì)譜進行多元素測定奠定了基礎(chǔ)。

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Determination of Wolfram in Tungsten Ore by Pressurized Acid Digestion-Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

WANGLei，ZHANGBao-ke，MASheng-feng，ZHAOHuai-ying，GUOLin

(National Research Center for Geoanalysis， Beijing 100037， China)

Tungsten is prone to hydrolysis of hydrated tungsten oxide in acidic medium, so it is usually measured using traditional methods of weight method and spectrophotometry after alkaline fusion, which needs complex operation and large sampling size (0.1-0.5 g). A new method of analysis of tungsten ores has been established by using pressurized acid digestion and a hydrofluoric acid system for Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry (ICP-AES) and is described in this paper. Tungsten ores were effectively decomposed at 170℃ for 20 h, and then the samples were quickly dissolved in mixed acids of 5% hydrofluoric acid and 10% nitric acid. Tungsten in the form of the stable eutectic hexavalent complexes was determined by ICP-AES with a hydrofluoric acid resistant device. The detection limits of this method are 0.039-0.042 μg/g. Both the accuracy and precision of the method were validated by analyzing standard reference materials GBW 07240, GBW 07241，with 1.53%-6.42% (RSD,n=10). The results were in good agreement with the certified values of the national standard materials. This method can effectively solve the problems of tungsten hydrolysis easily in acidic medium. The operation is simple and has a relatively short digestion time of 20 h. The method can be used to analyze tungsten content in the range of 0.015%-50%.

tungsten ore; tungsten; pressurized acid digestion; hydrofluoric acid; Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometry

2013-09-13；

2014-06-19； 接受日期： 2014-07-16

中國地質(zhì)大調(diào)查項目(12120113014300)；國家重大科學儀器設備開發(fā)專項課題(2011YQ140147)

王蕾，工程師，從事巖石礦物的分析方法研究。E-mail: 13311060626@189.cn。

0254-5357(2014)05-0661-04

P575.4； O657.31

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