向 俊 尤，王 志 國，胡 玉 彪，徐 寶，趙 建 軍，魯 毅*，董江濤

(1.包頭師范學院，物理科學與技術學院，內蒙古包頭 014030;(2.包頭師范學院，化學學院，內蒙古 包頭 014030)

1969年Griffiths［1］在伊辛鐵磁系統(tǒng)中首次提出Griffiths相，隨后 Fisch［2］和 Bray［3－6］等人相繼對 Griffiths的觀點進行了拓展。隨著人們對Griffiths相的大量研究發(fā)現在鈣鈦礦型氧化物中也存在類似的Griffiths相，即稱為類Griffiths相(Griffiths－like phase)，并且發(fā)現該相與鈣鈦礦型氧化物的一些獨特的物理性質存在關聯，例如Burgy等［7］人認為鈣鈦礦錳氧化物中表現出的龐磁電阻效應(CMR)可能與類Griffiths相的出現有關，Gu等人［8］的研究結果表明，鈣鈦礦錳氧化物的磁卡效應(MCE)也與該相的形成有關。因此，通過對類Grifiths相的研究來解釋CMR效應等現象與Grifiths相之間的關聯是非常有必要的。

1 類Griffiths相理論概述

早期人們將一個簡單鐵磁體的臨界溫度(居里溫度Tc)定義為以自發(fā)磁化的出現為表征的一級相變完全消失的溫度，也就是說當溫度高于Tc時，體系中自發(fā)磁化就消失，體系不會存在高階相變。但Griffiths［1］卻認為在一些特定的伊辛鐵磁系統(tǒng)中上述觀點存在錯誤，當占據幾率P小于逾滲幾率Pc時，系統(tǒng)中不存在逾滲集團，沒有自發(fā)磁化的出現，產生無限滲流通道的概率為零，即關聯長度不會相連，也就不存在共存的鐵磁相變，但當p大于Pc時，就產生了鐵磁性，出現了鐵磁－順磁共存現象。這種在順磁背底下存在鐵磁相，即鐵磁－順磁共存相，就是Griffiths相。由淬火無序誘發(fā)的Griffiths相是處于鐵磁和順磁之間的一種狀態(tài)，最早被用于Ising鐵磁滲流模型中，隨著人們的大量研究這種鐵磁－順磁共存相也在鈣鈦礦型氧化物中被應用，根據Deisenhofer等人觀點該共存相稱之為類Griffiths相［9］，其最顯著的現象之一就是在磁化率倒數與溫度的變化曲線中，當溫度T大于居里溫度Tc時，該曲線出現背離居里外斯定律的現象，且滿足關系式

χ－1∝(T －TRandc)1－λ(0 ＜λ ＜1)。

因此，人們普遍將Tc至TG定為類Griffiths相溫區(qū)，而溫度TG表示系統(tǒng)完全處于純順磁態(tài)時所對應的溫度即類Griffiths相溫度。

2 類Griffiths相的影響因素

鈣鈦礦氧化物的通式為(R，A)n+1BnO3n+1，其中R表示稀土元素，如:La、Nd、Gd等;A表示堿土元素，如 Sr和 Ca等;B表示過渡族元素，如:Co，Fe，Mn等;n表示MnO6八面體的層數，即該類化合物是由n層MnO6八面體和一層(R/A，O)巖鹽層沿c軸方向交替堆垛而成。目前，國內外已經對該類化合物的磁性、電性、結構、CMR效應和MCE效應等奇特的物理現象進行了大量的研究。而人們對該類化合物中類Griffiths相的研究主要集中在n=2的雙層鈣鈦礦和n=∞的立方鈣鈦礦上。通過人們對這兩類體系的研究發(fā)現，影響類Griffiths相的因素有很多，下面主要從摻雜、晶體的結晶形式和外界環(huán)境三個方面簡要敘述。

2.1 摻雜對類Griffiths相的影響

2.1.1 摻雜元素對類Griffiths相的影響

在鈣鈦礦結構的氧化物中，摻雜對其物理性質具有一定的影響，如摻雜改變系統(tǒng)的電荷有序溫度、絕緣－金屬轉變溫度和居里溫度等，所以摻雜與類Griffiths相也有著一定的關聯。在Co氧化物La1－xAxCoO3中，當摻雜元素A為Ca［10］時，發(fā)現樣品的磁化率倒數與溫度的變化曲線向下塌陷從而背離居里外斯定律，且滿足關系式 χ－1∝(T－TRandc)1－λ(0＜λ＜1)，所以在該類樣品中觀察到類Griffiths相。然而當摻雜元素為 Sr［11］或 Ba［12］時，其磁化率倒數和溫度的曲線向上凸起而偏離居里外斯定律，這種偏離現象是源于Sr或Ba摻雜使得系統(tǒng)中存在反鐵磁相互作用所致［13－15］，并不滿足關系式

因此沒有觀察到類 Griffiths相。此外，在 Mn氧化物 La1－x中發(fā)現，當摻雜量x=0.2時，若摻雜元素為Ba則觀察到類Griffiths相，當A為Ca和Sr時并沒有類Griffiths相的存在;而當摻雜量x=0.3時，在Ba和Ca的摻雜下出現了類Griffiths相，Sr摻雜下卻沒有類Griffiths相的存在，具體如表1所示。由此可知，不同元素摻雜對鈣鈦礦氧化物的類Griffiths相有一定的影響。

表1:La1－xAxMnO3 的各參數［16］

2.1.2 摻雜濃度對類Griffiths相的影響

摻雜濃度決定著類Griffiths相的形成、類Griffiths相溫度TG和類Griffiths相溫區(qū)的大小，如La1－xCaxCoO3(0.10≤x≤0.25)［10］、La0.7Ba0.3Co1－yFeyO3(0 ≤y≤0.8)［12］、La1－xMnO3+δ(x=0.0，0.05，0.1，0.15)［17］和 La1－xAxMnO3(A=Ba、Ca、Sr)［16，18］等。在 La1－xCaxCoO3(0.10≤x≤0.25)系列樣品中，類Griffiths相溫度TG隨著摻雜濃度x的增大而減小;在 La0.7Ba0.3Co1－yFeyO3(0≤y≤0.8)系列樣品中，當 0.3≤y≤0.6時出現類Griffiths相，其余摻雜濃度并無此相;從La1－xMnO3+δ(x=0.0，0.05，0.1，0.15)系列樣品中可知，TG在隨著x的增加出現先增大后減小的現象;在Jiang等人［16］對La1－xBaxMnO3(x≤0.33)系列樣品的摻雜濃度x與溫度T之間變化關系的總結中發(fā)現，該系列樣品在0.1≤x≤0.33范圍內觀察到類Griffiths相，且居里溫度是隨著摻雜量x的增加而增大，但類Griffiths相溫度TG卻基本不變，從而反映出類Griffiths相溫區(qū)(類Griffiths相溫度與居里溫度之間的溫度范圍)是隨著x的增加而減少，而在0≤x≤0.1范圍內并沒有觀察到類 Griffiths相;又根據 Jiang等人［18］對 La1－xCaxMnO3(0.18≤x≤0.27)系列樣品的研究發(fā)現，當 x=0.2時沒有出現類Griffiths相，而在其它摻雜濃度均觀察到類Griffiths相的存在，且在 0.19≤x≤0.25摻雜范圍內，其類Griffiths相溫度TG隨著摻雜濃度的增加而降低，但該系列樣品的居里溫度卻是隨著摻雜量的增大為增加，這也就說明該系列樣品的類Griffiths相溫區(qū)在隨著摻雜量的增加而減少，另外，在x=0.27時發(fā)現其類Griffiths相溫度出現上升趨勢。除此之外，還有很多相關報道，如(La1－xNdx)2/3(Ca1－ySry)1/3MnO［19］3等，都說明摻雜濃度對類Griffiths相的影響。

2.2 晶體結晶形式對類Griffiths相的影響

晶體的結晶形式主要分為單晶和多晶兩種形式。不同的結構必然體現出不同的物理性質。因此，晶體的結晶形式必然也對類Griffiths相有影響。如樣品La1－xCaxMnO3。對于多晶的 La1－xCaxMnO3樣品而言，在 x=0.1、0.15、0.17、0.19、0.2和0.21五個樣品中都觀察到類Griffiths相［20］，而在單晶樣品La1－xCaxMnO［18］3中，在x=0.2時樣品中并沒有觀察到類Griffiths相，見圖1(b)所示。由此比較可知，樣品的結晶形式對類Griffiths相的形成有一定的影響。這種影響是由于多晶比單晶有更大的無序性，從而加強了類Griffiths相。

2.3 外界環(huán)境對類Griffiths相的影響

外界環(huán)境的變化對系統(tǒng)中物理性質的變化有一定的影響，如單晶樣品(Sm0.7Nd0.3)0.52Sr0.48MnO［21］3。大氣壓強下該樣品在居里溫度146K附近出現了鐵磁－順磁相變，此相變?yōu)橐患壪嘧?。但當外加壓強P=12.1kbar時，系統(tǒng)的鐵磁－順磁相變的級數卻發(fā)生了戲劇性的變化，即由一級相變變?yōu)榱硕壪嘧?。在該狀態(tài)下，系統(tǒng)的臨界指數很好的符合三維Heisenberg模型。由此可知，外界環(huán)境的變化引起的晶格無序和磁性的不均勻分布會導致體系的鐵磁－順磁相變的本質發(fā)生變化。此外，這種由于外界環(huán)境的變化引發(fā)的物理性質的本質性變化可能和類Griffiths相有著某種關聯，但這需實驗的經一步證明。

3 類Griffiths相與龐磁電阻效應之間的關系

自從在鈣鈦礦錳氧化物中發(fā)現了CMR效應后［22－24］，并引起了人們對該效應物理起因的普遍關注。較早對CMR效應的解釋是由Zener在1951年提出的雙交換理論，隨后還出現了極化子模型和滲透相變模型等。雖然滲透模型現在被大多數人接受，但至今仍然沒有一個統(tǒng)一的認識。于是，人們開始從不同的角度來探索CMR效應的物理起因。大量的實驗結果表明，龐磁電阻最大值出現在絕緣－金屬轉變溫度TIM附近，而TIM又幾乎和Tc相吻合，從而揭示了CMR與磁性之間的關聯。人們在不斷的探索中發(fā)現類Griffiths相和CMR效應有著密切的關系。Salamon等人提出類Griffiths相是CMR效應產生的先決條件［25］，隨后他們還證明了CMR效應實際上是類Griffiths相的奇異態(tài)［26］。在Yang等人研究的單晶樣品 La2－2xSr1+2xMn2O7(x=0.33)［27］中也發(fā)現 CMR效應結束的溫度與類Griffiths相溫度TG相同皆為350K左右。除此之外，還有(La1－xNdx)2/3(Ca1－ySry)1/3MnO［19］3、Nd0.5Sr0.5MnO［28］3和La0.73Ba0.27MnO［29］3等都表現出CMR效應與類Griffiths相之間的關聯。但是，Jiang［18］等人在 x=0.2的La1－xCaxMnO3單晶樣品中發(fā)現，雖然該樣品具有明顯的CMR效應但是并沒觀察到類Griffiths相，如圖1所示。除此之外，還有La0.7Ca0.3MnO［30］3等報道都揭示著龐磁電阻材料并非完全符合Salamon理論。因此，對于應用類Griffiths相理論來解釋CMR效應的物理本質仍需要進一步的研究。

圖1:圖(a)表示La1－xCaxMnO3系列單晶樣品的電阻率與溫度的變化曲線，插圖為Δρ－T曲線(Δρ=［ρ(0)－ρ(H)］/ρ(H));圖(b)為磁化率倒數與溫度的變化曲線［18］

4 結論與爭議

通過綜合國內外人們對類Griffiths相的研究發(fā)現，類Griffiths相與摻雜元素、摻雜濃度、晶體的結晶形式和外界環(huán)境等因素有關。通過對類Griffiths相的深入研究，揭示了鈣鈦礦型氧化物內在的且豐富的物理性質，但目前任有很多問題沒有解決，例如不同摻雜元素或同一摻雜元素不同摻雜濃度等因素對類Griffiths相的影響并不一致，其物理本質至今沒有一個明確的說法;類Griffiths相與龐磁電阻效應之間是否存在關聯;在居里溫度附近形成的究竟是鐵磁團簇還是鐵磁極化子。面對這些問題，尋求并建立在特定體系下用統(tǒng)一的觀點來解釋其物理本質，仍值得廣大學者的大力研究。

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