柴希娟

(西南林業(yè)大學材料工程學院，云南 昆明 650224)

微波加熱下竹粉苯酚液化的優(yōu)化工藝研究

柴希娟

(西南林業(yè)大學材料工程學院，云南 昆明 650224)

以苯酚為液化劑，濃硫酸為催化劑，采用微波加熱對竹粉進行液化處理，研究液化條件對液化殘渣率的影響，結果表明：竹粉微波液化的優(yōu)化工藝參數(shù)為：微波加熱時間8 min、液固比4.5∶1.0、反應溫度150 ℃、催化劑用量9%、微波功率500 W，在此工藝下液化產物的殘渣率僅為0.327%；在微波液化過程中，溫度是影響液化效率最主要的因素，然后依次是催化劑用量、反應時間、液固比；紅外光譜分析表明，竹粉苯酚液化后，芳環(huán)被引入到竹粉的分子結構中。

竹粉；苯酚液化；微波加熱

竹子是我國森林資源的重要組成部分，繁殖能力強，生長快，是一種儲能巨大的可再生資源，近20年來，竹材的工業(yè)化利用對緩解我國木材供應的緊張局面、促進國民經濟發(fā)展發(fā)揮了巨大作用。但是，竹材的直接利用率較低，只有20%～50%，大量的竹材成為廢料[1-2]。竹材加工剩余物主要作為鍋爐燃料使用，少量用于食用菌培養(yǎng)基，不僅浪費資源，而且污染環(huán)境。隨著生物質液化技術的發(fā)展，竹材原料的液化技術也得到了初步研究。傅深淵等將竹材液化制備酚醛樹脂膠黏劑[3-5]；楊小旭等對竹粉熱化學液化進行了在線紅外光譜分析[6]；張金萍等開展了利用竹粉苯酚液化物制備酚醛泡沫塑料的研究[7]。以上對于竹材液化的研究均采用常壓液化的方法，存在液化時間長、效率低等問題，而微波加熱具有得率高、加熱快速等優(yōu)點。以苯酚為液化劑，利用微波加熱液化竹材的研究目前國內外尚未見報道。本文采用微波加熱以竹粉為原料，對竹材微波液化進行初步探索。

1 材料與方法

1.1 試驗原料及儀器

竹粉取自昆明滇林竹制品工藝廠，竹材為不低于5年生的四川毛竹(Indocalamuslatifolius)。將竹粉過篩后選取20～80目，在烘箱中105℃恒溫至質量恒定后取出，用密封袋包裝好備用，以免吸潮。

濃硫酸、苯酚、無水乙醇、丙酮等均為分析純。

MASt-1型微波消解爐，上海微波化學科技有限公司；ZD-2型精密自動電位滴定儀，上海虹益儀器儀表有限公司；GZX-9240 MBE型數(shù)顯鼓風干燥箱，上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設備廠；傅立葉變換紅外光譜儀(FT-IR)，Nieolet-170，美國Thermo Electron公司。

1.2 試驗設計

合理的液化體系是獲得低殘渣率和較好液化產物性能的前提條件。試驗選擇硫酸作為催化劑，苯酚為液化劑，以殘渣率為考察指標，經過多次試驗后[8]，確定選用L16(45)正交表進行正交試驗，考察微波功率(A)、液固比(B)、反應溫度(C)、催化劑用量(D)、反應時間(E)的交互作用對竹粉苯酚液化效果的影響，因素與水平設計見表1。

表1 正交試驗因素與水平

1.3 微波液化竹粉

將篩好的60～90目竹粉，在105 ℃下干燥至恒質量。在圓底三口燒瓶中加入15 g竹粉，然后依次加入一定量的苯酚和濃硫酸，攪拌均勻后，將其放入微波反應器中反應。微波反應器事先設定好溫度、時間、功率并和外界相連，安裝好冷凝管和攪拌器。反應結束得到液化產物。

1.4 殘渣率的測定

取2.5 g冷卻后的液化液，精確稱量后用50 mL丙酮稀釋，將稀釋液置于錐形瓶中攪拌2 h，用漏斗過濾，過濾物在100 ℃下烘干至恒質量，計算殘渣率[9]。

2 結果與討論

2.1 竹粉苯酚液化的優(yōu)化工藝參數(shù)

竹粉苯酚液化的試驗結果與數(shù)據分析見表2。

表2 正交試驗結果與數(shù)據分析

由表2可知，竹粉微波液化的最優(yōu)工藝條件為A2B3C2D3E3，即微波加熱時間為8 min，液固比4.5∶1.0，反應溫度150 ℃，催化劑用量9%，微波功率500 W。由極差分析可知，竹粉微波苯酚液化過程中對液化效果影響最大的是微波功率，然后依次是催化劑用量、液固比、反應溫度和反應時間。這是因為，在微波加熱體系中，微波功率對體系溫度的上升速度起著決定性作用[10]；而在微波輻照功率不變的情況下，溫度和時間同時對生物質的裂解和重新聚合起關鍵作用[11-12]；催化劑的加入可以促進生物質的降解反應[13]，強酸性催化劑對液化反應的效率和形式均有影響[14]。從表2的試驗結果可以看出，硫酸在竹粉微波液化過程中起到了較好的催化作用。

2.2 驗證試驗

最佳試驗條件組不在正交試驗組合中，故為了進一步考察正交試驗優(yōu)選工藝參數(shù)的可靠性和穩(wěn)定性，采用篩選出的優(yōu)化工藝條件進行重復驗證試驗，得到液化竹粉平均殘渣率為0.327%。

2.3 FT-IR分析

竹粉原料、液化產物及殘渣的FT-IR圖譜見圖1。

由圖1可知，在液化產物紅外光譜圖中，在834.48、692.92 cm-1和753.57 cm-1處出現(xiàn)新的吸收峰，是Ar-H鍵彎曲振動的特征吸收峰；而在竹粉紅外光譜圖中，在這些位置沒有出現(xiàn)吸收峰，說明竹粉苯酚液化后芳環(huán)被引入到竹粉的分子結構中。1 508、1 605、 1 370 cm-1處的強吸收代表芳香族骨架振動，竹粉原料中有較強吸收，說明竹粉中有木素存在；酚解后，殘渣中的吸收很弱，說明苯環(huán)在酚解過程中隨著木素的溶解而減少；而液化產物在該處的吸收則很強，說明竹粉中的化學組分與苯酚發(fā)生了化學反應。

2.4 微波液化與常規(guī)液化的比較

針對竹粉的苯酚液化工藝，試驗采用常規(guī)液化和微波液化2種不同的方法， 2種方法下竹粉液化體系的各項指標見表3。

表3 不同加熱方式下竹粉苯酚液化的效果

由表3可以看出，在其他因素相差不大的情況下，采用微波加熱液化只需8 min，大大縮短了液化時間，且殘渣率顯著低于常規(guī)加熱。因此，采用微波加熱對竹粉進行液化處理具有顯著優(yōu)越性。

3 結 論

1) 苯酚作用下竹粉微波液化的最佳工藝為微波加熱時間8 min、液固比4.5∶1.0、反應溫度150 ℃、催化劑用量9%、微波功率500 W，在此條件下進行重復驗證試驗，竹粉微波殘渣率達到0.327%。在眾多的影響液化效率的因素中，溫度是影響液化效率最主要的原因，其次依次是催化劑用量、反應時間和液固比。

2) 當催化劑用量、液固比等因素相差不大時，采用微波液化只需8 min，大大縮短了液化的時間，且殘渣率顯著低于常規(guī)加熱。

[1] 羅新湘，文瑞明.竹材加工剩余物開發(fā)利用研究述評[J].湖南城市學院學報：自然科學版，2004，13(3)：62-64.

[2] 鄭丹丹，劉懷玉，林向陽.竹廢料開發(fā)利用探討[J].福建林業(yè)科技，2005，32(2)：153-157.

[3] 傅深淵，馬靈飛，李文瑚.竹材液化及竹材液化樹脂膠性能研究[J]．林產化學與工業(yè)，2004，24(3)：42-46.

[4] 傅深淵，余仁廣，杜波，等.竹材殘料液化及其液化物膠黏劑的制備[J]．林產工業(yè)，2004，31(3)：35-38.

[5] 傅深淵，欒復友，程書娜，等.竹材液化物酚醛樹脂膠固化及固化動力學研究[J]．生物質化學工程，2009，43(4)：33-37

[6] 楊小旭，龐浩，張容麗，等.竹粉熱化學液化的在線紅外光譜分析[J].應用化學，2009，26(2)：187-192.

[7] 張金萍，杜孟浩，王敬文，等.竹粉苯酚液化工藝優(yōu)化及產物結構表征[J].纖維素科學與技術，2009，17(3)：l-5.

[8] 李繼松. 苯酚作用下竹粉微波液化的工藝研究[D]. 昆明：西南林業(yè)大學，2011.

[9] Kr?an A, Kunaver M. Microwave heating in wood liquefaction[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101(2): 1051-1056.

[10] Budarin V L, Clark J H, Lanigan B A, et al. Microwave assisted decomposition of cellulose: a new thermochemical route for biomass exploitation[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(10): 3776-3779.

[11] Lin L, Yao Y, Shiraishi N. Liquefaction mechanism of β-O-4 lignin model compound in the presence of phenol under acid catalysis. Part 1. Identification of the reaction products[J]. Holzforschung, 2001, 55(6): 617-624.

[12] Alma M H, Yoshioka M, Yao Y, et al. Preparation of sulfuric acid-catalyzed phenolated wood resin[J]. Wood Science and Technology, 1998, 32(4): 297-308.

[13] Kobayashi M, Tukamoto K, Tomita B. Application of liquefied wood to a new resin system-synthesis and properties of liquefied wood/epoxy resins[J]. Holzforschung, 2000, 54(1): 93-97.

[14] Yamada T, Ono H. Rapid liquefaction of lignocellulosic waste by using ethylene carbonate[J]. Bioresource Technology, 1999, 70(1): 61-67.

(責任編輯 曹 龍)

Technology Optimization of Bamboo Powder Liquefaction with Phenol Under Microwave Heating Conditions

CHAI Xi-juan

(College of Material Engineering, Southwest Forestry University, Kunming Yunnan 650224, China)

The bamboo powder was liquefied with microwave heating by taking phenol as the liquefying reagents and sulfuric acid as catalytic. The effect of different liquefying factors on residue rate was studied. The results showed that the optimum technological parameters included 500 W for microwave power, 4.5∶1.0 as the liquid-solid ratio, 9 % of sulfuric acid as catalytic reagent, 8 minutes as the reaction duration under 155 ℃ as reaction temperature. Only 0.327 % of residue rate occurred under above optimal conditions. It was found out that temperature was the most important factor to influence the liquefaction effect in the liquefying process, followed by the catalyst dosage,reaction time duration, and the liquid-solid ratio. The IR spectrum analysis showed that the aromatic ring was introduced into the molecular structure of bamboo powder after the liquefaction process.

bamboo powder; liquefaction with phenol; microwave heating

2013-11-05

西南林業(yè)大學重點科研基金項目(110929，110724)資助；云南省省級精品學科項目(50116002)資助。

柴希娟(1978—)，女，副教授。研究方向：生物質化學轉化與應用。Email：xjchai@126.com。

10.3969/j.issn.2095-1914.2014.02.021

S784

A

2095-1914(2014)02-0108-03