張頌，宋朝霞，劉貴昌，施志聰，劉偉

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧大連116600)

噴霧干燥法制備碳包覆TiO2鋰離子電池負(fù)極材料

張頌1,2，宋朝霞1,2，劉貴昌1，施志聰1，劉偉1

(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧大連116600)

以四異丙氧基鈦酸(TTIP)作為鋰離子電池負(fù)極材料TiO2合成的鈦源，草酸為防止TTIP水解的抑制劑，聚乙烯醇(PVA)為碳源，采用噴霧干燥法結(jié)合固相燒結(jié)的方法制備出微米級(jí)球型TiO2和碳包覆TiO2。利用熱重-差熱分析(TG-DTA)、X射線衍射(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)和電化學(xué)方法對(duì)其進(jìn)行物理表征和電化學(xué)性能研究。測(cè)試結(jié)果表明，400℃下煅燒4h的TiO2樣品為銳鈦礦晶型，具有相對(duì)最高的比容量，0.1電流密度下首圈放電比容量為225.5mAh/g，充放電效率為95.3%，在不同電流密度下35圈循環(huán)后，放電比容量仍可以達(dá)到190.3mAh/g，比容量保持率為84.4%。原料中添加10%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))PVA制備的碳包覆TiO2，在10大電流密度下放電比容量提高至114.7mAh/g，比沒有碳包覆的TiO2提高約26.6%，經(jīng)過20次充放電循環(huán)后放電比容量仍為102.3mAh/g，容量保持率為89.2%。碳包覆TiO2在大電流密度下表現(xiàn)出較佳的比容量及循環(huán)性能。

鋰離子電池；噴霧干燥；二氧化鈦；高電流密度；PVA

鋰離子電池具有比能量高、循環(huán)性能好、工作溫度范圍寬、貯存壽命長(zhǎng)、工作電壓平穩(wěn)等優(yōu)勢(shì)，引起了人們廣泛的關(guān)注。鋰離子電池生產(chǎn)初期主要采用鋰和合金作為負(fù)極材料，但是由于鋰枝晶等現(xiàn)象帶來的諸多安全問題，主要采用的負(fù)極材料有碳負(fù)極、硅錫負(fù)極材料以及鋰鈦復(fù)合材料等非碳材料。目前碳負(fù)極材料以石墨化碳材料為主，但一般溶劑都與石墨材料不相容，極易導(dǎo)致石墨片被破壞，比容量低。硅錫基材料作為負(fù)極材料，存在反應(yīng)過程中體積變化大、首次不可逆容量較高、循環(huán)性能不理想等問題。目前一些過渡金屬氧化物（如TiO2、VO2[1]、MoO2[2]、Fe3O4[3]、Nb2O[4]等）憑借其優(yōu)良的穩(wěn)定性和循環(huán)性能備受關(guān)注，以TiO2為基礎(chǔ)的Li-Ti-O被認(rèn)為是具有競(jìng)爭(zhēng)力的材料，制備出性能優(yōu)良的TiO2作為鋰離子電池負(fù)極材料是非常有必要的。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料的制備

量取0.1mol四異丙氧基鈦酸(TTIP)溶解于30mL乙醇中，0.2mol草酸(COOH)2·2 H2O溶解在400mL去離子水中，在磁力攪拌下緩慢將TTIP溶液倒入(COOH)2·2 H2O溶液中，升溫至80℃后持續(xù)攪拌3h，再自然冷卻至室溫，隨后進(jìn)行噴霧干燥。干燥室為直徑25 cm、長(zhǎng)40 cm的圓柱玻璃器皿，溶液流速控制在400mL/h并保持適當(dāng)攪拌，溶液入口溫度保持為180℃，出口溫度為95℃，干燥室內(nèi)流通熱空氣流速保持在0.5m3/min，霧化器壓力控制在90 kPa，得到TiO2前驅(qū)體白色粉末。將以上樣品置于馬弗爐中，以1℃/min的升溫速度在空氣氣氛下300、350、400、450和500℃不同溫度下煅燒4h，同樣以1℃/min降溫速度冷卻至室溫，充分研磨即得到TiO2負(fù)極材料，分別記為樣品A、B、C、D和E。另以PVA為碳源制備碳包覆TiO2，具體合成過程如下：伴隨TTIP溶液倒入(COOH)2·2 H2O溶液的同時(shí)加入TiO2理論生成量的5%、10%和20%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的PVA稀溶液，在N2氣氛下400℃煅燒4h，分別得到碳包覆TiO2樣品F、G、H。

1.2 材料的表征分析

采用TGA/SD-TA851e型熱分析儀對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行熱分析，溫度范圍10～600℃，升溫梯度為5℃/min。采用Rigaku型X射線衍射儀[CuKα輻射，管電壓為40 kV，管電流為200mA，掃描速度為1(°)/min，掃描范圍2 θ為10°～80°]對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析。采用JEOL-6300F型掃描電子顯微鏡(SEM)和JEOL-2010F型透射電子顯微鏡(TEM)對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征。

1.3 工作電極的制備

按照80∶10∶10的質(zhì)量比取一定量的活性材料、導(dǎo)電劑乙炔黑、粘結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF)，加入適當(dāng)?shù)腘-甲基毗咯烷酮(NMP)，在研缽中充分混合均勻，得到具有一定流動(dòng)性的漿料。將該漿料均勻地涂覆在干凈的鋁箔上，80℃的烘箱中干燥1h后，在輥壓機(jī)上碾壓，再?zèng)_壓成片，80℃的真空烘箱干燥過夜，待用。在充滿高純He氣的手套箱內(nèi)，以干燥后稱量好的電極片為正極片，鋰片為負(fù)極片，Celgard2325為隔膜，1.0mol/L LiPF6/(EC+DEC)(體積比1∶1)為電解液，組裝成CR2025扣式電池，待測(cè)。

1.4 電化學(xué)性能測(cè)試

本實(shí)驗(yàn)采用雙極體系進(jìn)行測(cè)試，利用新威充放電儀對(duì)電池進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試，電壓范圍為1.0～3.0V，溫度為25℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 TiO2負(fù)極材料

圖1為經(jīng)過噴霧干燥后的前驅(qū)體在10～600℃的熱重-差熱分析(TG-DTA)譜圖。前驅(qū)體的總質(zhì)量下降約為64%，符合TTIP水解后與草酸生成的Ti(COOH)4（分子質(zhì)量為227.9）受熱分解成TiO2(分子質(zhì)量為79.9)后的質(zhì)量差，所以可以推算出生成TiO2的主要化學(xué)方程式為：

圖1 TiO2前驅(qū)體的TG-DTA曲線

當(dāng)溫度超過300℃時(shí)，TG曲線平穩(wěn)，質(zhì)量不再減少，表明前驅(qū)體分解幾乎完成，這就標(biāo)志著TiO2大約在300℃時(shí)開始形成。DTA曲線在50℃有一個(gè)放熱峰，對(duì)應(yīng)的TG曲線少量的質(zhì)量上升，可能說明含有極少量殘余的草酸有吸濕的作用。DTA在175～475℃之間整體呈現(xiàn)出放熱峰，說明隨著前驅(qū)體的逐步分解產(chǎn)生了CO2氣體，并伴隨有放熱現(xiàn)象的發(fā)生。DTA在350和450℃時(shí)各有一明顯的尖銳的放熱峰，說明TiO2內(nèi)部晶型結(jié)構(gòu)發(fā)生了轉(zhuǎn)變。

圖2是樣品A、B、C、D、E和標(biāo)準(zhǔn)α-TiO2(JCPDS#21-1272)的X射線衍射(XRD)譜圖。通過對(duì)比標(biāo)準(zhǔn)卡可知，樣品B、C、D和E在25.3°（101）、37.8°（004）、48.0°（200）、53.89°（105）、55.06°（211）、62.7°（204）出現(xiàn)了較強(qiáng)銳鈦礦型α-TiO2的特征衍射峰，并且隨著煅燒溫度的升高，峰強(qiáng)有逐漸升高的趨勢(shì)，表明晶體結(jié)晶度越高。在300℃下煅燒的樣品A的衍射譜圖出峰很小，沒有生成銳鈦礦結(jié)構(gòu)。

圖2 樣品A、B、C、D、E及標(biāo)準(zhǔn)α-TiO2的XRD圖譜

圖3為樣品B、C、D和E的SEM圖。由圖中可以看出樣品B、C、D和E經(jīng)過相同的噴霧干燥條件和不同溫度下的煅燒所呈現(xiàn)出來的標(biāo)準(zhǔn)球型顆粒尺寸都在1～5 μm，表面光滑無粗糙面，熱穩(wěn)定性好，表面副反應(yīng)少[7]，只有樣品B中顆粒平均尺寸要稍大于樣品C、D和E。樣品C和E中有零星的碎雞蛋殼結(jié)構(gòu)，這對(duì)于提高樣品比表面積有很大貢獻(xiàn)。由于樣品中球型顆粒幾乎沒有團(tuán)聚現(xiàn)象，分散度極好，有利于電解質(zhì)滲透到材料內(nèi)部，且成球型，制備成電極堆積起來后仍然可以為鋰離子在更深一層次的樣品表面順利嵌入/脫出提供寬松通道，且球型顆粒堆積后實(shí)際體積占有率最大，對(duì)于提高樣品的體積能量密度有很大幫助。

圖3 樣品B、C、D和E的SEM圖

圖4為樣品C的循環(huán)伏安(CV)曲線，掃描范圍為1.0～3.0V，掃描速度為1mV/s。從圖中曲線可以看出，掃描第一周在1.63V附近出現(xiàn)了一個(gè)還原峰，在2.21V附近出現(xiàn)了一個(gè)氧化峰，并且有較大的響應(yīng)電流。由于并沒有出現(xiàn)其他的氧化還原峰，說明這倆個(gè)峰對(duì)應(yīng)的就是Ti3+/Ti4+電對(duì)轉(zhuǎn)換與Li/Li+嵌入/脫出的過程，反應(yīng)過程簡(jiǎn)單，無中間體，相界面吸附小，沒有新相形成，電極反應(yīng)可逆程度高。第二周與第三周的循環(huán)伏安曲線與第一周基本相同，只是還原峰略向高電位偏移，這主要是在首次循環(huán)過程中Li+遷移的通道得到很好的疏通，電解液與Li+離子充分接觸，電化學(xué)極化減小。

圖4 樣品C的前3圈循環(huán)伏安曲線

圖5 樣品B、C、D和E在不同充放電倍率下的恒流充放電曲線

圖6 樣品B、C、D和E在不同電流密度下的倍率性能

圖6為樣品B、C、D和E在不同充放電倍率下的循環(huán)性能，如圖6所示，在各個(gè)充放電倍率下，每個(gè)樣品充放電比容量基本保持穩(wěn)定，同一電流密度下5周之內(nèi)充放電比容量保持率都可以在96%以上，幾乎沒有明顯衰減。從圖中數(shù)據(jù)可以看出，4種樣品在0.1電流密度下，經(jīng)過5周循環(huán)后放電比容量可以達(dá)到187.4、198.3、179.2和180.7mAh/g，此時(shí)相對(duì)于第一周放電比容量保持率為86.7%、87.9%、84.4%和94.5%，在經(jīng)過了各種電流密度下30周充放電循環(huán)后，再次經(jīng)過0.1下5周循環(huán)后，放電比容量仍然可以達(dá)到184.0、190.3、185.5和178.5mAh/g，比容量保持率為84.9%、84.4%、87.4%和93.1%。在5電流密度下，樣品B、C、D和E相對(duì)穩(wěn)定的第5周放電比容量分別是92.3、114.7、87.4和97.9mAh/g，同樣在更大的10電流密度下，第5周放電比容量分別是62.3、83.6、63.7和71.6mAh/g。從圖中可以明顯地看出，在5和10這樣相對(duì)較大的電流密度下，仍然保持不錯(cuò)的比容量和充放電效率。

2.2 TiO2碳包覆改性研究

研究表明[8]，鋰離子電池內(nèi)阻會(huì)隨著不斷的充放電過程而增加，尤其是放電時(shí)內(nèi)阻增加較多，這是由于循環(huán)過程中脫落的小碎片進(jìn)入電解質(zhì)并發(fā)生電泳現(xiàn)象，阻礙了鋰離子的脫出?；赥iO2材料具有半導(dǎo)體的性質(zhì)，鋰離子反復(fù)脫嵌過程速度較慢，其倍率性能較差，電導(dǎo)率不佳，限制了其在動(dòng)力鋰電池中的廣泛應(yīng)用，所以對(duì)其進(jìn)行碳包覆改性研究，以期改變材料導(dǎo)電性，從而增強(qiáng)其大電流密度下的比容量。

圖7為碳包覆的樣品F、G和H的TEM圖。由圖中可以看出，樣品顆粒仍舊是微米級(jí)球型顆粒，表面有不規(guī)則形狀的粗糙附著物，說明成功地將PVA作為碳源包覆在TiO2樣品表面。PVA具有表面活性易成膜等性質(zhì)，隨著加入量的增加，樣品表面上附著的碳量也明顯逐漸增多，降低電阻率，同時(shí)表面不規(guī)則的形狀也使得顆粒比表面積增大，這將有利于增多Li+離子表面活性反應(yīng)點(diǎn)。

圖7 樣品F、G和H的TEM圖

圖8 樣品F、G和H在不同電流密度下的循環(huán)性能曲線

3 結(jié)論

本文采用噴霧干燥法結(jié)合高溫?zé)Y(jié)，成功地制備出了分散度較好的微米級(jí)TiO2鋰離子電池負(fù)極材料，電化學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，在1.0～3.0V電壓區(qū)間，TiO2具有很好的充放電平臺(tái)、較高的比容量及容量保持率。通過在原料中加入適當(dāng)比例的PVA制備出的碳包覆TiO2，不僅提高了循環(huán)穩(wěn)定性能，而且增加了比容量，大大提高了該電極材料的應(yīng)用前景。

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Carbon-coated TiO2prepared by spray-dryingmethod as anodematerials for lithium ion batteries

ZHANG Song1,2,SONG Zhao-xia1,2,LIU Gui-chang1,SHI Zhi-cong1,LIU Wei1

Micrometer-level carbon-coated anatase TiO2used for lithium-ion battery anodematerials was successfully synthesized via the spray drying process followed by post-calcination,wherein titanium isopropoxide (TTIP)was employed as the Ti source,oxalic acid was as an inhibitor of TTIPhydrolysis and PVA was as the carbon source.Thermogravimetric diagram and differential thermal analysis(TG-DTA),X-ray diffraction(XRD),scanning electronmicroscopy(SEM),transmission electronmicroscope(TEM)and electrochemical tests were used to characterize the prepared TiO2.The TiO2calcined at 400℃show that the anatase phase,its initial discharge specific capacity was 225.5mAh/g at 0.1and charge-discharge efficiency was 95.5%.After 35 cycles of charge and discharge,the discharge specific capacity was 190.3mAh/g and the capacity retention was 84.4%.For the carbon-coated TiO2,the discharge specific capacity was 114.7mAh/g at 10and the value was about 26.6%higher than that of the uncoated TiO2;the discharge specific capacity was retained 102.3mAh/g with capacity retention of 89.2%after 20 cycles of charge and discharge.The carbon-coated TiO2shows significantly better specific capacity and cycle performance athigh current density in comparison to the uncoated samples.

lithium-ion batteries;spray-drying;titanium dioxide;high current density;PVA

TM 912

A

1002-087 X(2014)10-1795-05

2014-03-10

張頌(1987—)，男，遼寧省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)殇囯x子電池和電化學(xué)超級(jí)電容器電極材料。

宋朝霞，副教授，E-mail:szx@dlnu.edu.cn