陳雪梅，孟憲玲，王九洲，陳笛，王興賀

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384）

Li/(MnO2+)電池在貯存中產(chǎn)氣的研究

陳雪梅，孟憲玲，王九洲，陳笛，王興賀

（中國(guó)電子科技集團(tuán)公司第十八研究所，天津300384）

通過(guò)原子吸收光譜、熱失重實(shí)驗(yàn)，分析了Li/(MnO2+)電池在貯存中產(chǎn)生氣體的種類(lèi)、產(chǎn)氣機(jī)理、產(chǎn)氣的關(guān)鍵因素。發(fā)現(xiàn)電池產(chǎn)生氣體的成分主要是H2和CO2，產(chǎn)氣最主要的原因是水分存在，其次是原材料本身的特性，通過(guò)原材料的處理無(wú)法解決電池貯存過(guò)程中的產(chǎn)氣問(wèn)題，而通過(guò)電池預(yù)放電可以解決。

Li/(MnO2+)電池；產(chǎn)氣；預(yù)放電

Li/MnO2電池具有工作電壓高、在寬泛的溫度范圍內(nèi)性能良好、貯存壽命長(zhǎng)、無(wú)明顯電壓滯后等優(yōu)點(diǎn)，但是其理論比能量（1005 Wh/kg）僅為L(zhǎng)i/CF 電池（2180 Wh/kg）的一半；而Li/CF 電池卻有放電電壓滯后、電池膨脹、在高比功率放電中發(fā)熱嚴(yán)重等缺點(diǎn)[1]。為了平衡這兩種電池的優(yōu)缺點(diǎn)，制備了Li/(MnO2+)電池，該電池的放電比能量隨CF比例的增加而增加，可隨使用領(lǐng)域的要求而變化。

但是Li/(MnO2+)電池在貯存過(guò)程中有大量氣體產(chǎn)生，會(huì)使電池外殼膨脹，既影響了使用，也造成一定的安全隱患。本文通過(guò)對(duì)軟包裝Li/(MnO2+)電池實(shí)際產(chǎn)氣情況的研究，采取不同原材料處理和電池處理方式解決了Li/(MnO2+)一次電池在貯存過(guò)程中的產(chǎn)氣問(wèn)題。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 電池制作及產(chǎn)氣監(jiān)測(cè)

首先將電解MnO2、CF、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按一定的比例進(jìn)行混合，烘干后輥壓在金屬集流體上，再烘干后制成正極。負(fù)極采用鋰箔，隔膜采用PP膜和PP/PE/PP復(fù)合膜，進(jìn)行疊片式裝配成極板組，正極導(dǎo)耳和負(fù)極導(dǎo)耳焊接帶膠極耳，用鋁塑膜封裝極板組，注液，電解液為1mol/L LiClO4/(PC+DME)（體積比為1∶1）。注液陳化后密封。極板面積106 cm2，而軟包裝袋密封住的面積是162 cm2。由于缺乏特別方便且又能定量測(cè)試電池氣量的方法，因此將軟包裝鋰錳一次電池用自制夾具夾住，實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)電池的厚度變化。因?yàn)殡姵貎?nèi)氣體受微小壓力會(huì)流動(dòng)，電池形變較大，只能監(jiān)測(cè)通過(guò)長(zhǎng)時(shí)間氣體積累而造成電池的形變，所以誤差比較大。

1.2 性能表征

原子吸收光譜(AAS)分析使用180-80偏振塞曼原子吸收光譜儀（日本日立公司）。

熱失重(TGA)分析使用SETSYS Evolution-1750高溫/超高溫?zé)嶂胤治鰞x（法國(guó)SETARAM公司），坩堝為100 μLAl2O3材質(zhì)，負(fù)載氣體為N2。

2 結(jié)果與討論

2.1 電池產(chǎn)氣種類(lèi)和機(jī)理分析

為了分析電池的產(chǎn)氣機(jī)理，將軟包裝Li/(MnO2+)電池所產(chǎn)生的氣體做原子吸收光譜實(shí)驗(yàn)，見(jiàn)圖1，橫軸為氣體的原子量，起峰面積代表氣體的含量，經(jīng)分析該電池產(chǎn)生氣體主要為H2、CO2，其體積比約為1∶8～1∶9，其中N2、Ar、O2是因?yàn)檐洶b電池激活后并沒(méi)有抽真空而留下的，Ar是電池生產(chǎn)過(guò)程中手套箱的氣體。

圖1 電池產(chǎn)氣的AAS圖

那么，該電池產(chǎn)氣機(jī)理可能是[2]：

（1）負(fù)極和水的反應(yīng)：2 Li+2 H2O→H2↑+2 LiOH；

（2）PC在負(fù)極和水的反應(yīng)：PC+2 Li+2 H2O→H2↑+Li2CO3+CH3-CH(OH)-CH2(OH)，Li2CO3作為負(fù)極鈍化膜；

（3）丙二醇與負(fù)極Li進(jìn)一步腐蝕：CH3-CH(OH)-CH2(OH)+2 Li→CH3-CH(O-Li)-CH2(O-Li)+H2↑；

（4）PC的水解：PC+2 H2O→CH3-CH(OH)-CH2(OH)+2 H2O+CO2↑，此反應(yīng)不消耗水，卻不斷產(chǎn)氣；

（5）丙二醇在微量OH－或H+和MnO2的氧化下會(huì)發(fā)生脫水反應(yīng)；

（6）進(jìn)行下一個(gè)從步驟（1）到（5）的產(chǎn)氣和產(chǎn)水循環(huán)，如此反復(fù)下去，氣體越來(lái)越多。

通過(guò)以上分析，產(chǎn)氣最重要的原因是水分，其次是原材料本身的特性：MnO2因微量結(jié)合水存在，呈酸性；Li是化學(xué)性質(zhì)非常活潑的堿金屬；PC屬于酯類(lèi)，易與酸性或堿性物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)。

2.2 主要正極材料對(duì)電池貯存析氣影響的分析

圖2 CF的TGA圖

而電解MnO2很容易吸潮，經(jīng)實(shí)驗(yàn)，封存完好的MnO2在300℃烘2h質(zhì)量減輕0.46%，烘到6h時(shí)質(zhì)量相對(duì)初始值還是減輕0.46%，從烘箱中取出來(lái)在空氣中自然冷卻20min后質(zhì)量就已經(jīng)恢復(fù)到原值。圖3是所用電解MnO2的TGA圖，400℃以下是MnO2晶格內(nèi)的結(jié)合水陸續(xù)出來(lái)（MnO2在400℃以下只會(huì)發(fā)生晶型的轉(zhuǎn)變，不會(huì)分解）。有文獻(xiàn)報(bào)道[4]，350℃時(shí)殘留水含有1.83%，450℃時(shí)殘留水含有1.20%。而300℃以上電池用所有類(lèi)型的粘結(jié)劑都已經(jīng)失效，正極板不可能在300℃以上烘干，意味著新制作的Li/(MnO2+)電池內(nèi)部不可能沒(méi)有微量水，而水的主要來(lái)源是電解MnO2的結(jié)合水。

圖3 MnO2的TGA圖

2.3 調(diào)節(jié)二氧化錳pH值前后的析氣對(duì)比

針對(duì)上述分析，電池生產(chǎn)制備中不可避免含有微量水分，負(fù)極Li會(huì)與水反應(yīng)，生成H2，形成Li2CO3的鈍化膜，阻止負(fù)極腐蝕，使電池得以貯存，并消耗部分水，對(duì)鋰原電池有一定的積極意義。因此本文首先考慮改變正極狀態(tài)，MnO2會(huì)因?yàn)樗执嬖趶钠浔砻娴牧u基釋放出質(zhì)子來(lái)，使電液呈酸性，導(dǎo)致貯存期間引發(fā)PC水解[2]。于是將MnO2先加入LiOH溶液混勻調(diào)節(jié)pH值到中性，再將該MnO2與CF 、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按一定的比例（MnO2與CF 的質(zhì)量比為5∶1）進(jìn)行混合制成正極裝配電池，與未加入LiOH的電池作對(duì)比，圖4是這兩種軟包裝Li/(MnO2+)電池注液后未經(jīng)抽真空密封貯存時(shí)的厚度變化曲線。從圖4中可清楚看到，兩種單體電池內(nèi)部都一直在產(chǎn)生氣體，電池越來(lái)越鼓，內(nèi)部壓力越來(lái)越大，說(shuō)明MnO2簡(jiǎn)單混合LiOH溶液并不能抑制氣體的產(chǎn)生。

圖4 軟包裝單體電池貯存中厚度變化曲線

2.4 二氧化錳原材料不同處理后的析氣對(duì)比

考慮到上述結(jié)果有可能是因?yàn)楹?jiǎn)單加入LiOH，OH－沒(méi)有進(jìn)入MnO2晶體的隧道內(nèi)部，本文做了不同的LiOH加入方式或加入順序的對(duì)比實(shí)驗(yàn)。先將未經(jīng)燒結(jié)的電解MnO2粉用水清洗3次，目的是除去MnO2中的MnSO4雜質(zhì)，烘干過(guò)篩后，按表1中的方案進(jìn)行處理。高溫?zé)Y(jié)的目的是改變晶型，提高電化學(xué)活性；燒結(jié)后馬上在冷液體中淬火的目的是保持MnO2晶體高溫時(shí)增大的隧道內(nèi)徑[5]，便于OH－進(jìn)入晶格，也提高電化學(xué)反應(yīng)能力；加LiOH的目的是減少M(fèi)nO2晶格吸附的H+數(shù)量而顯現(xiàn)弱堿性，從而減少M(fèi)nO2中的水含量，還有可能降低MnO2的催化活性。

表1 二氧化錳粉的處理

再將這5種處理過(guò)的MnO2在混粉前再次調(diào)節(jié)pH值，然后與CF 、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按一定的比例進(jìn)行混合制作正極裝配成電池。圖5是這5種軟包裝Li/(MnO2+)電池注液后未經(jīng)抽真空密封貯存時(shí)的厚度變化曲線，從圖中可看出不論哪種方式加LiOH都無(wú)法完全阻止電池析氣。

圖5 MnO2粉不同處理的電池貯存中厚度變化曲線

2.5 電池不同預(yù)放電后的析氣對(duì)比

將經(jīng)過(guò)燒結(jié)的電解MnO2與CF、導(dǎo)電劑、粘結(jié)劑按一定的比例（MnO2與CF質(zhì)量比為5∶1）進(jìn)行混合制作正極，裝配制備成軟包裝Li/(MnO2+)電池。然后分別給電池做2%、4%容量預(yù)放電處理[6]，圖6是這2種電池未經(jīng)抽真空密封貯存時(shí)的厚度變化曲線，可以看出電池經(jīng)過(guò)80天的確沒(méi)有產(chǎn)生氣體。

圖6 電池在不同預(yù)放電處理后貯存中厚度變化曲線

這是因?yàn)樗纸獾睦碚撾妷菏?.23V，在有機(jī)電解液中的實(shí)際分解電壓會(huì)略高一些，但是低于Li/MnO2和Li/CF電池的工作電壓，所以當(dāng)Li/(MnO2+)電池開(kāi)始放電時(shí)，微量H2O最先開(kāi)始分解，H2O分解結(jié)束后電池產(chǎn)氣就終止了。

3 結(jié)論

（1）Li/(MnO2+)電池在貯存中產(chǎn)生的氣體是氫氣和二氧化碳；

（2）Li/(MnO2+)電池產(chǎn)生氣體的關(guān)鍵因素是電池內(nèi)部的微量水和電解MnO2，CF不影響產(chǎn)氣量；

（3）對(duì)Li/(MnO2+)電池作預(yù)放電可有效解決電池產(chǎn)氣問(wèn)題。

[1]戴維·林登，托馬斯B雷迪.電池手冊(cè)[M].汪繼強(qiáng)，譯.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007：251-263.

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[3]于海迎.氟化石墨的合成及應(yīng)用研究[J].化工時(shí)刊，2006(1)：74.

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Study on producing gas of Li/(MnO2+)batteries in storage

CHEN Xue-mei,MENG Xian-ling,WANG Jiu-zhou,CHEN Di,WANG Xing-he

According to atomic absorptior spectroscopy and thermo-gravimetric analysis，gas species andmechanism and key factor of Li/(MnO2+)batteries’producing gas in storage were studied.It is found thatmain components of the producing gas were H2and CO2,themajor reason was water's existence,the second reason wasmaterials' speciality.Dealing withmaterials,the problem of batteries'producing gas couldn't be solved,but pre-discharge can solve it.

Li/(MnO2+)batteries;producing gas;pre-discharge

TM 912

A

1002-087 X(2014)10-1800-02

2014-03-26

陳雪梅（1979—），女，云南省人，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)榛瘜W(xué)電源。