丁凌飛 劉 鉞

（河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南 南陽(yáng) 473000）

新一代生物燃料丁醇的技術(shù)研究進(jìn)展

丁凌飛 劉 鉞

（河南天冠企業(yè)集團(tuán)有限公司，河南 南陽(yáng) 473000）

丁醇是具有多種用途的大宗基礎(chǔ)原料，還是一種優(yōu)質(zhì)燃料和燃料添加劑，有可能成為未來(lái)發(fā)動(dòng)機(jī)新型綠色燃料，替代液體化石燃料的可持續(xù)發(fā)展的交通燃料之一。占生產(chǎn)成本60%以上的糧食類(lèi)淀粉質(zhì)原料消耗不僅限制了生物丁醇的市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力，其大規(guī)模的使用也會(huì)給糧食市場(chǎng)造成沖擊。菌種、原料、發(fā)酵工藝和分離技術(shù)，是制約我國(guó)生物丁醇產(chǎn)業(yè)市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)力的瓶頸。

生物燃料；丁醇

1 生物丁醇的生產(chǎn)技術(shù)及燃料特性

丁醇是具有多種用途的大宗基礎(chǔ)原料，在染料、油漆、塑料、樹(shù)脂、橡膠等化學(xué)化工領(lǐng)域中，可用作多種有機(jī)化合物合成的前體；一方面，丁醇為抗生素及合成藥生產(chǎn)過(guò)程中所必不可少的溶媒；同時(shí)也是食品、香料工業(yè)的食品級(jí)抽提劑（溶劑）。另一方面，丁醇是一種優(yōu)質(zhì)燃料和燃料添加劑，其高沸點(diǎn)（118℃）和低蒸汽壓有助于汽車(chē)的冷啟動(dòng)；由于丁醇的疏水性比乙醇更強(qiáng)，因此更易于與汽、柴油烴類(lèi)燃料相混溶，儲(chǔ)存過(guò)程中不易吸收空氣中和系統(tǒng)中的水分；而且丁醇的燃燒更完全，可大大降低汽車(chē)尾氣的CO2排放，且不發(fā)生殘留烴污染，對(duì)凈化空氣十分有利。顯然，上述優(yōu)點(diǎn)有可能使丁醇成為未來(lái)發(fā)動(dòng)機(jī)新型綠色燃料，成為替代化石燃料的可持續(xù)發(fā)展的交通燃料之一，在未來(lái)的運(yùn)輸燃料中將會(huì)占有重要的比重。

丁醇可通過(guò)化學(xué)法和生物法生產(chǎn)。經(jīng)微生物厭氧發(fā)酵生產(chǎn)丁醇的方法可追溯到上世紀(jì)初，第一次世界大戰(zhàn)期間。當(dāng)時(shí)橡膠需求激增，天然橡膠資源又相對(duì)不足的狀況，推動(dòng)了人工合成橡膠的研究。實(shí)踐證明，以厭氧發(fā)酵產(chǎn)生的丁醇為起始原料來(lái)合成丁二烯橡膠是當(dāng)時(shí)生產(chǎn)合成橡膠的最理想路線，并取得成功。因此，在合成橡膠大規(guī)模生產(chǎn)的同時(shí)，以產(chǎn)溶劑梭菌Clostridium acetobutylicum為產(chǎn)生菌、以碳水化合物為底物的丁醇發(fā)酵得到快速發(fā)展，一度成為僅次于酒精的世界第二大生物技術(shù)產(chǎn)業(yè)，綿延近半個(gè)世紀(jì)之久。

目前國(guó)內(nèi)生物法丁醇主要以淀粉質(zhì)原料為主，采用連續(xù)發(fā)酵、減壓蒸餾等工藝路線，采用糧食或非糧作物發(fā)酵，原料具有可再生性，催化劑采用生物菌種，無(wú)毒害，得到的正丁醇純度為99.5%，副產(chǎn)物為醋酸、丁酸等，天然度達(dá)到97%，可以作為醫(yī)藥、香料添加劑?；瘜W(xué)法丁醇主要采用丙烯合成法，以石油裂解的丙烯做原料，屬于不可再生原料，其中羰基合成催化劑采用重金屬銠的絡(luò)合物，醛加氫催化劑采用重金屬氧化銅、氧化鋁等催化劑，雖然得到的正丁醇純度為99.5%，但雜質(zhì)為丁醛、辛醇、氯化物等，天然度低，不能作為醫(yī)藥、香料添加劑。

生物丁醇作為一種新生物燃料，與源自石油煉制的運(yùn)輸燃料相比具有顯著的環(huán)境效益，能減低溫室氣體的環(huán)境排放；與現(xiàn)有的生物燃料乙醇相比，生物丁醇與汽油的混合比更高，無(wú)需對(duì)車(chē)輛進(jìn)行改造，而且混合燃料的燃油經(jīng)濟(jì)性更高。和乙醇相比，生物丁醇在燃料性能和燃油經(jīng)濟(jì)性方面具有明顯的優(yōu)勢(shì)。

首先，因其類(lèi)似烴類(lèi)的結(jié)構(gòu)，丁醇不易于與水相混合。丁醇與汽油的配伍性更好，能夠與汽油達(dá)到更高的混合比。在不對(duì)汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)進(jìn)行任何改造的情況下，乙醇與汽油混合比的極限為10%，而汽油中允許調(diào)入的丁醇可以達(dá)到20%。

其次，丁醇具有較高的能量密度。丁醇分子結(jié)構(gòu)中含有的碳原子數(shù)比乙醇多，單位體積能儲(chǔ)存更多的能量，測(cè)試表明，丁醇能量密度接近汽油，而乙醇的能量密度比汽油低35%。

再次，丁醇的蒸汽壓力低。在與汽油混合前后儲(chǔ)存和通過(guò)管道流動(dòng)時(shí)，丁醇對(duì)水雜質(zhì)的寬容度大，這使其比乙醇更適合在現(xiàn)有的汽油供應(yīng)和分銷(xiāo)系統(tǒng)中應(yīng)用。丁醇對(duì)水的溶解性比乙醇小得多，并且可在煉油廠調(diào)和并用管道運(yùn)送，不像乙醇，必須在分銷(xiāo)終端進(jìn)行調(diào)和。丁醇的前景比其他生物燃料如乙醇或生物柴油更樂(lè)觀，因?yàn)槎〈技炔恍枰?chē)主購(gòu)買(mǎi)特殊車(chē)輛，也不必改造原有車(chē)輛發(fā)動(dòng)機(jī)，而且這種新型燃料更環(huán)保。

杜邦與BP公司所作新燃料試驗(yàn)結(jié)果表明，生物丁醇的性能在關(guān)鍵參數(shù)上與無(wú)鉛汽油相似，這項(xiàng)試驗(yàn)基于實(shí)驗(yàn)室發(fā)動(dòng)機(jī)試驗(yàn)和行車(chē)試驗(yàn)。試驗(yàn)結(jié)果表明，生物丁醇可作為燃料組分，可滿(mǎn)足良好的燃料關(guān)鍵性能要求，包括高的能量密度、受控的揮發(fā)度、高的辛烷值和低含量的雜質(zhì)，調(diào)和10%的丁醇燃料與無(wú)鉛汽油燃料很相似。

2 生物丁醇的產(chǎn)業(yè)化及技術(shù)發(fā)展趨勢(shì)

隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，對(duì)石油的需求迅速擴(kuò)大，石油作為戰(zhàn)略物資和不可再生的能源，其價(jià)格不斷上漲，帶動(dòng)丁醇、丙酮價(jià)格上升，使生物發(fā)酵法生產(chǎn)丙丁總?cè)軇┲匦戮哂辛耸袌?chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景良好。目前國(guó)內(nèi)生物丁醇設(shè)計(jì)產(chǎn)能超過(guò)萬(wàn)噸的主要有8家：其中，江蘇金茂源生物化工有限公司年生產(chǎn)能力3萬(wàn)噸以木薯、玉米為原料進(jìn)行深加工；松原吉安生化有限公司年生產(chǎn)丁醇能力6萬(wàn)噸；吉林凱賽生物技術(shù)有限公司年生產(chǎn)能力3萬(wàn)噸，同時(shí)此公司在探索用不同原料生產(chǎn)生物丁醇的可能性；通遼中科天元淀粉化工公司年生產(chǎn)能力1萬(wàn)噸，以玉米為原料；連云港聯(lián)化化學(xué)品有限公司年生產(chǎn)能力4萬(wàn)噸，以木薯-玉米混合原料生產(chǎn)；廣西桂林金源化工有限公司年生產(chǎn)能力3萬(wàn)噸，以木薯和糖蜜為主要原料。除此之外，還有新的總?cè)軇┥a(chǎn)工廠正在設(shè)計(jì)當(dāng)中，國(guó)內(nèi)發(fā)酵法丙酮丁醇總?cè)軇┟磕甑漠a(chǎn)能約100萬(wàn)噸。

據(jù)統(tǒng)計(jì)，國(guó)際上已有超過(guò)100家公司涉足開(kāi)發(fā)各種類(lèi)型的第二代生物燃料，如生物丁醇，包括微藻基原料、從糖類(lèi)和淀粉生產(chǎn)烴類(lèi)，以及從木質(zhì)纖維素原料生產(chǎn)各種化學(xué)產(chǎn)品。這些公司中有超過(guò)10%的公司計(jì)劃生產(chǎn)生物丁醇。

英國(guó)政府計(jì)劃加速丁醇和其他生物燃料的生產(chǎn)，計(jì)劃到2015年使生物燃料銷(xiāo)售份額占到10%。英國(guó)能源公司BP與科學(xué)的解決方案公司杜邦于2009年11月27日宣布，雙方組建金士頓（Kingston）研究團(tuán)隊(duì)，重點(diǎn)主攻先進(jìn)生物燃料技術(shù)的商業(yè)化。BP和杜邦與英國(guó)食品聯(lián)合會(huì)的成員英國(guó)糖業(yè)公司合作，使英國(guó)以甜菜為原料的第一套乙醇發(fā)酵裝置轉(zhuǎn)產(chǎn)3萬(wàn)噸／年（900萬(wàn)加侖／年）丁醇。

美國(guó)俄亥俄州大學(xué)的工程技術(shù)人員于2009年8月24日宣布，發(fā)現(xiàn)了生產(chǎn)生物燃料丁醇的改進(jìn)工藝，可使生物丁醇產(chǎn)率翻番，該工藝改進(jìn)了在細(xì)菌發(fā)酵罐中生產(chǎn)丁醇的方法。通常，借助細(xì)菌僅能生產(chǎn)一定數(shù)量的丁醇，在發(fā)酵罐中每1升水可生產(chǎn)15克這種化學(xué)品，因罐內(nèi)環(huán)境對(duì)細(xì)菌繼續(xù)發(fā)酵而言已呈毒性而受到抑制。該大學(xué)工程技術(shù)人員開(kāi)發(fā)了一種細(xì)菌Clostridium的突變菌株，應(yīng)用于含有聚酯纖維束的生物反應(yīng)器中。在該環(huán)境中，1升突變性細(xì)菌可生產(chǎn)高達(dá)30克丁醇。這一研究成果已在2009年8月美國(guó)化學(xué)學(xué)會(huì)年會(huì)上發(fā)布。據(jù)稱(chēng)，采用專(zhuān)利的纖維束床生物反應(yīng)器最終可節(jié)約成本。

3 纖維丁醇的技術(shù)優(yōu)勢(shì)

第一代生物法制備溶劑技術(shù)以玉米等淀粉糖為原料通過(guò)產(chǎn)溶劑梭菌發(fā)酵生產(chǎn)，但因其原料成本太高使得國(guó)內(nèi)絕大多數(shù)使用第一代生物法制備溶劑技術(shù)的企業(yè)均處于開(kāi)工不足的狀態(tài)。利用玉米秸稈等農(nóng)林廢棄物生產(chǎn)大宗化學(xué)品從而替代石油基化學(xué)品是生物質(zhì)綜合利用的一個(gè)十分有意義的方向，并有望降低溶劑發(fā)酵的原料成本。生物質(zhì)能“十二五”發(fā)展規(guī)劃對(duì)液體燃料的發(fā)展提出了明確的要求：研發(fā)高效低成本復(fù)合酶制備、輻照解聚等預(yù)處理新技術(shù)，突破以多種生物質(zhì)為原料的生物液體燃料、化學(xué)品、生物基材料、能化產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)等關(guān)鍵與核心技術(shù)，培育纖維素乙醇、丁醇發(fā)酵新菌種、代謝調(diào)控新工藝，建立相應(yīng)的示范工程，進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化推廣。

決定丙酮丁醇發(fā)酵生產(chǎn)成本的核心問(wèn)題是丁醇的濃度、丁醇對(duì)底物的轉(zhuǎn)化率以及底物的價(jià)格。因此，對(duì)菌株遺傳改造的研究主要圍繞提高底物的轉(zhuǎn)化率、提高生產(chǎn)菌株對(duì)溶劑的耐受性及選擇更廉價(jià)的底物進(jìn)行。針對(duì)新構(gòu)建的生物丁醇工程菌，從反應(yīng)器、發(fā)酵方式、提取技術(shù)角度，設(shè)計(jì)一個(gè)系統(tǒng)化、集成化的工藝路線，對(duì)進(jìn)一步發(fā)揮工程菌株的生產(chǎn)潛力具有重要的價(jià)值。

盡管利用梭菌C.acetobutylicum發(fā)酵纖維質(zhì)原料生產(chǎn)丁醇在技術(shù)路線上是可行的，但仍存在一些關(guān)鍵問(wèn)題需要解決，主要表現(xiàn)為：一是水解木質(zhì)纖維素獲得可發(fā)酵糖的成本較高，需要進(jìn)一步降低；二是菌種對(duì)木質(zhì)纖維水解液中占可發(fā)酵糖30%左右的戊糖（主要為木糖和阿拉伯糖）的利用能力較差，丁醇轉(zhuǎn)化率（丁醇產(chǎn)量／糖消耗量）遠(yuǎn)低于葡萄糖；三是目前的預(yù)處理技術(shù)獲得的纖維素水解液中含有抑制丙酮丁醇梭菌生長(zhǎng)與發(fā)酵的物質(zhì)；四是發(fā)酵液中的丁醇濃度較低（＜10 g／L），增加了溶劑回收成本；五是發(fā)酵液中尚有丙酮、乙醇等低值副產(chǎn)物，也降低了工藝經(jīng)濟(jì)性。

4 纖維丁醇的發(fā)展現(xiàn)狀

2012年11月19日，5萬(wàn)噸／年纖維素生物質(zhì)水解發(fā)酵制纖維素丁醇聯(lián)產(chǎn)化學(xué)品乙醇和丙酮項(xiàng)目可行性研究報(bào)告評(píng)審會(huì)在杭州召開(kāi)。該項(xiàng)目以廣州能源所能源化工實(shí)驗(yàn)室相關(guān)專(zhuān)利技術(shù)為依托，由浙江省長(zhǎng)廣集團(tuán)組織實(shí)施。該項(xiàng)目預(yù)計(jì)總投資2.3億元，以秸稈等農(nóng)業(yè)加工剩余物為原料，通過(guò)水解、發(fā)酵實(shí)現(xiàn)水解液中戊糖和己糖共發(fā)酵，來(lái)生產(chǎn)纖維素丁醇并聯(lián)產(chǎn)丙酮和乙醇。該項(xiàng)目將實(shí)現(xiàn)秸稈類(lèi)生物質(zhì)全糖轉(zhuǎn)化制備纖維素丁醇技術(shù)的整合，建成萬(wàn)噸級(jí)纖維素丁醇聯(lián)產(chǎn)丙酮和乙醇生產(chǎn)示范基地，實(shí)現(xiàn)纖維素類(lèi)生物質(zhì)的能源化、資源化綜合利用。

2010年11月23日，吉林省松原來(lái)禾化學(xué)有限公司首批生物丁醇由大連港順利裝船啟運(yùn)，由荷蘭帝斯曼公司（DSM NeoResins）與法國(guó)阿科瑪公司（Arkema France）聯(lián)合采購(gòu)，發(fā)往歐洲比利時(shí)安特衛(wèi)普（Antwerp）港。目前，松原來(lái)禾化學(xué)有限公司已形成世界最大的15萬(wàn)噸／年生物丁醇生產(chǎn)能力，并建成一套30萬(wàn)噸／年秸稈煉制生產(chǎn)線，在秸稈木質(zhì)素、纖維素和半纖維素三組成功分離的基礎(chǔ)上，以半纖維素五碳糖發(fā)酵生產(chǎn)丁醇。

秸稈等木質(zhì)纖維素原料是自然界儲(chǔ)量最豐富的可再生資源，經(jīng)降解后所得水解液中的六碳糖（葡萄糖）對(duì)五碳糖（木糖與阿拉伯糖）的利用有阻遏作用，因而影響產(chǎn)溶劑梭菌對(duì)木質(zhì)纖維素降解液中多種碳源的同等有效利用。中科院合成生物學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室姜衛(wèi)紅和楊晟課題組采用了不同于以往敲除調(diào)控基因的遺傳改造策略，通過(guò)對(duì)丙酮丁醇梭菌葡萄糖磷酸轉(zhuǎn)移酶體系的弱化，并結(jié)合五碳糖代謝途徑限速步驟的鑒定及疏通，實(shí)現(xiàn)了工程菌對(duì)葡萄糖、木糖和阿拉伯糖的同等高效利用，從而解決了木質(zhì)纖維素丁醇制造中的一個(gè)關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)。

Clostridium acetobutylicum是工業(yè)上丁醇發(fā)酵的重要菌株，了解其發(fā)酵代謝等途徑對(duì)于更多地獲得目的產(chǎn)物至關(guān)重要。中科院天津工業(yè)生物技術(shù)研究所陳祖耕研究員與中科院微生物研究所馬延和研究員、李寅研究員合作，首先完成了Clostridium acetobutylicum DSM1731菌株的全基因組測(cè)序。并應(yīng)用表型測(cè)序（phenotype sequencing），對(duì)細(xì)胞丁醇耐受基因進(jìn)行了分析。此項(xiàng)研究為Clostridium acetobutylicum丁醇發(fā)酵等代謝提供了基因水平的依據(jù)，并快速揭示了與丁醇耐受相關(guān)的基因族。這些結(jié)果有助于對(duì)工業(yè)菌株改造提出理性設(shè)計(jì)，為獲得高產(chǎn)丁醇的菌株提供了幫助。

從生物質(zhì)到糖是通用的糖制備平臺(tái)，即生物質(zhì)經(jīng)預(yù)處理，酶解后得到糖，而得到的糖經(jīng)下游不同的工藝生成不同的產(chǎn)品。上海工業(yè)生物技術(shù)研發(fā)中心同諾維信合作，前者負(fù)責(zé)開(kāi)發(fā)從玉米秸稈糖到溶劑的發(fā)酵菌種，后者負(fù)責(zé)研究、開(kāi)發(fā)糖平臺(tái)所需的酶制劑。經(jīng)過(guò)一年多的努力，雙方打通了從玉米秸稈到溶劑的發(fā)酵法技術(shù)路線，基因工程菌可以同步利用玉米秸稈水解液中的戊糖和己糖，使得全糖轉(zhuǎn)化率與一代溶劑生產(chǎn)菌種相當(dāng)，有望應(yīng)用于二代溶劑的生產(chǎn)。目前，其商業(yè)可行性仍有待進(jìn)一步驗(yàn)證，雙方正積極尋求合適的合作伙伴，并將與合作伙伴一起進(jìn)行商業(yè)化可行的探討與驗(yàn)證。

Syntec生物燃料公司（Syntec Biofuel Inc.）于2010年1月8日宣布，與美國(guó)北達(dá)科塔州大學(xué)能源和環(huán)境研究中心（EERC）進(jìn)行合作開(kāi)發(fā)，使寬范圍生物質(zhì)和廢棄物轉(zhuǎn)化生產(chǎn)生物丁醇。該核心工藝將采用Syntec生物燃料公司高性能催化劑技術(shù)，并組合采用由能源和環(huán)境研究中心（EERC）專(zhuān)利的改質(zhì)工藝。圖1是Syntec公司B2A熱化學(xué)法工藝。北達(dá)科塔州大學(xué)的能源和環(huán)境研究中心（EERC）是生物質(zhì)氣化和液化領(lǐng)域的領(lǐng)先者，與Syntec生物燃料公司合作，開(kāi)發(fā)熱化學(xué)工藝過(guò)程，將利用非食用材料生產(chǎn)生物丁醇。Syntec生物燃料公司B2A［‘biomass to alcohol’（生物質(zhì)制醇）］熱化學(xué)技術(shù)，起初由不列顛哥倫比亞大學(xué)開(kāi)發(fā)，可將廢棄生物質(zhì)如軟硬木質(zhì)、有機(jī)廢棄物、農(nóng)業(yè)廢棄物或換季牧草氣化生成合成氣，合成氣再經(jīng)洗滌后進(jìn)入含有Syntec催化劑的固定床反應(yīng)器，生成乙醇、甲醇、正丁醇和正丙醇。Syntec生物燃料公司是該領(lǐng)域擁有最高產(chǎn)率的催化劑產(chǎn)商之一。

圖 1 Syntec公司B2A熱化學(xué)法工藝

5 小結(jié)

經(jīng)過(guò)半個(gè)世紀(jì)的黃金發(fā)展期后，丁醇的發(fā)酵法制造技術(shù)因受到化學(xué)法產(chǎn)品的競(jìng)爭(zhēng)擠壓和發(fā)酵原料農(nóng)副產(chǎn)品價(jià)格上升因素的影響，于上世紀(jì)九十年代逐步退出商業(yè)性生產(chǎn)。但石油畢竟是一種化石原料，不可再生且儲(chǔ)藏量有限，石油后時(shí)代遲早會(huì)到來(lái)。21世紀(jì)全球面臨的難題之一，是如何解決石油的短缺，隨著石油價(jià)格的不斷上漲及其對(duì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展的沖擊，加快生物質(zhì)能源和不依賴(lài)石油基化學(xué)品生產(chǎn)方法的研究開(kāi)發(fā)已成為日益緊迫的課題。目前，生物丁醇產(chǎn)業(yè)還處于初級(jí)階段，隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，石油需求的擴(kuò)大，石油作為戰(zhàn)略物資和不可再生的能源，其價(jià)格不斷上漲，將帶動(dòng)丁醇、丙酮價(jià)格上升，使生物發(fā)酵法生產(chǎn)丙丁總?cè)軇┲匦戮哂辛耸袌?chǎng)競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，發(fā)展前景良好。生物法生產(chǎn)丁醇代表著丁醇生產(chǎn)未來(lái)的發(fā)展方向。

[1]宋錦玉.新一代的生物燃料——丁醇的開(kāi)發(fā)動(dòng)向[J].當(dāng)代化工，2011（6）.

F426.22

A

1671-0037（2014）05-19-2.2

丁凌飛（1983.10-），在讀工程碩士，研究方向：生物能源和生物化工實(shí)驗(yàn)室研究和產(chǎn)業(yè)化放大工作。