游惠娟 曾常偉 盧麒麟 唐麗榮 吳耿烽 黃 彪

(福建農(nóng)林大學材料工程學院，福建福州350002)

納米纖維素(nanocrystalline cellulose，NCC)晶體具有高純度、高結(jié)晶度、高強度，且輕質(zhì)、可降解、生物相容性及可再生性好等特性［1－2］。在納米尺度范圍內(nèi)操控纖維素分子，以期獲得性能優(yōu)異的納米纖維素晶體，已成為目前纖維素科學研究的一個熱點。目前，傳統(tǒng)制備納米纖維素的方法通常以強酸作為催化劑，該方法對反應設(shè)備要求高，酸的回收也困難，且對環(huán)境污染大［3］。固體酸是近年發(fā)展起來的新型酸催化劑，具有綠色環(huán)保且可重復使用等優(yōu)點，可在許多場合代替無機酸。本文通過將磷鎢酸負載在活性炭上作為固體超強酸催化制備納米纖維素，探索一種綠色、高效、便捷的制取方法。該方法可省去常規(guī)酸水解的脫酸過程，對設(shè)備腐蝕性小，減小了環(huán)境污染，對未來納米纖維素材料的制備和研究具有參考作用。

1 材料與方法

1.1 試驗原料

微晶纖維素(micro-crystalline cellulose，MCC)，購買于山東瑞泰化工有限公司;杉木(Cunninghamia lanceolata)屑，20～60目;磷鎢酸，國藥集團化學試劑有限公司，分析純。

1.2 炭基磷鎢酸的制備

將10 g絕干的杉木屑加入25 mL濃度為50 g/L的磷鎢酸溶液中，攪拌均勻后在室溫下靜置24 h;將浸漬好的杉木屑置于105℃的烘箱中至恒質(zhì)量后，置于馬弗爐中炭化，制備得到炭基磷鎢酸，用蒸餾水洗滌，烘干備用。測得磷鎢酸的負載量為25%。

1.3 納米纖維素的制備

將1 g炭基磷鎢酸與2 g微晶纖維素加到40 mL蒸餾水中，在70℃下攪拌、超聲2 h(超聲功率為250 W);水解完成后，高速離心收集上層液，測定磷鎢酸的脫落量;將下層加入蒸餾水低速離心(除去大部分炭基磷鎢酸)，收集上層液，經(jīng)過濾除去剩余炭基磷鎢酸，得到納米纖維素。

1.4 指標表征

將1%的納米纖維素超聲分散10 min，磷鎢酸染色，銅網(wǎng)制樣，采用日本Hitachi－H7650透射電子顯微鏡(TEM)觀察納米纖維素的微觀形貌。

采用荷蘭飛利浦X'Pert Pro MPD型X射線粉末衍射儀(XRD)進行測試，計算結(jié)晶度。X射線粉末衍射儀參數(shù)為:Cu Ka射線，Ni片濾波，λ =0.154 nm，掃描范圍 2θ=6°～ 90°，步進掃描2θ=0.1°/s。結(jié)晶度的計算采用結(jié)晶峰面積與峰總面積之比的相對方法，晶粒尺寸計算采用Scherrer公式。

采用美國Thermo electro公司Nicolet 380型傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析納米纖維素的表面官能團，2 mg樣品和300 mg KBr均勻混合壓片，測量范圍為400～4 000 cm－1。

采用德國NETZSCH(奈馳)STA 449C熱分析儀(TGA)對樣品進行熱穩(wěn)定性分析，采用N2氣氛，流速30 mL/min，溫度范圍30～600℃，升溫速率10℃/min。

2 結(jié)果與分析

2.1 納米纖維素的宏觀形貌

將炭基磷鎢酸制備的NCC與普通磷鎢酸制備的NCC(工藝:45%磷鎢酸、70℃、超聲4 h、超聲功率250 W)進行宏觀外貌比較，結(jié)果發(fā)現(xiàn)二者宏觀形貌相似;與硫酸法制備的納米纖維素宏觀形貌比較，也相似［4］。炭基磷鎢酸制備的NCC經(jīng)蒸發(fā)干燥，得到水凝膠狀NCC(質(zhì)量分數(shù)為1.4%)，結(jié)果見圖1。

2.2 納米纖維素的透射電鏡觀察

NCC的透射電鏡圖見圖2。

由圖2可以觀察到炭基磷鎢酸制備的納米纖維素多數(shù)呈棒狀，與硫酸法制備的形狀相似［4］。利用Nano measurer粒徑分布統(tǒng)計軟件，選取TEM圖中的100根樣品測量統(tǒng)計，NCC直徑和長度主要分布在12.0～79.0 nm和146.0～862.0 nm(圖3)。

2.3 X射線衍射分析

微晶纖維素及納米纖維素的XRD譜圖見圖4。

由圖4可觀察到，MCC與NCC衍射峰的位置基本保持一致，圖中3個最強峰分別位于15.0°、16.4°及 22.6°，分別對應于纖維素晶體的{101}，{101}，{002}面，因此認為炭基磷鎢酸制備的納米纖維素屬于纖維素Ⅰ型［5］。采用MCC與NCC衍射峰的位總面積之比的相對方法計算結(jié)晶度，MCC的結(jié)晶度為77.8%，NCC的結(jié)晶度為76.1%，兩者的結(jié)晶度相差不大，但NCC略有減小。這可能是因為炭基磷鎢酸催化水解纖維素時，不僅無定型區(qū)的纖維素全部參加反應被降解，結(jié)晶區(qū)表面也有小部分被破壞，導致制備的NCC結(jié)晶度略有下降，這與唐麗榮等［6］用硫酸水解的結(jié)果不同。根據(jù)按照Scherrer公式計算樣品的平均晶粒尺寸［7］，MCC的平均晶粒尺寸為5.6 nm，NCC的平均晶粒尺寸為6.9 nm。根據(jù)天然纖維素的晶胞參數(shù)c=0.78 nm，可推斷出納米纖維素晶體晶區(qū)寬度平均由8個晶胞組成［8］。

2.4 紅外光譜分析

MCC在炭基磷鎢酸催化條件下制備的NCC紅外光譜見圖5。

從圖5可以看出，3 346 cm－1附近是羥基的伸縮振動吸收峰，2 901 cm－1左右是亞甲基(－CH2－)的C－H對稱伸縮振動吸收峰，在1 639 cm－1附近是纖維素吸水產(chǎn)生的O－H彎曲伸縮振動峰［9］，1 429 cm－1為對應于纖維素 － CH2－ 的剪式振動吸收峰，1 162 cm－1為對應于C－C骨架的伸縮振動吸收峰，另外一個主要的吸收峰1 058 cm－1，對應于纖維素醇的C－O伸縮振動，897 cm－1對應于纖維素異頭碳(C1)的振動頻率［8］。對比 MCC和NCC的紅外光譜，炭基磷鎢酸催化制備的NCC的特征吸收峰并未發(fā)生明顯改變，說明炭基磷鎢酸制備的NCC的化學結(jié)構(gòu)并未被破壞、改變，仍然具有纖維素的基本化學結(jié)構(gòu)。

2.5 熱重分析

微晶纖維素和納米纖維素的熱失重曲線見圖6。

從圖6中可看出，初始階段，MCC和NCC均有少量的失重，這是由于樣品本身所吸附的水在50℃左右開始失脫。MCC熱失重曲線有一個明顯的失重區(qū)域，為250～380℃，對應熱失重質(zhì)量為83%，分解溫度為335℃;NCC的分解溫度為300℃，最大質(zhì)量損失區(qū)域為230～360℃，對應熱失重損失為55%，直至590℃左右失重質(zhì)量達70%。對比MCC和NCC熱失重曲線可知，NCC的熱分解溫度低于MCC，表明NCC的初期熱穩(wěn)定性較MCC差。這主要是因為炭基磷鎢酸催化水解制備的NCC，粒徑變小，比表面積增加，因此表面上的末端碳和外露的反應活性基團增加，導致其初期熱穩(wěn)定性降低［10－11］。從圖5中還可知，MCC的殘?zhí)柯瘦^低，這主要是因為MCC的無定形區(qū)與結(jié)晶區(qū)相互交集，結(jié)構(gòu)疏松多孔，密度相對小，這樣在較高溫度作用下，就容易失重，造成殘?zhí)柯实?。而在制備NCC的催化水解過程中，無定形區(qū)已經(jīng)基本上水解，這樣NCC的結(jié)構(gòu)中就有較多的穩(wěn)定狀態(tài)的結(jié)晶區(qū)組群;熱作用初期，因為NCC的表面活性高，造成其初期熱穩(wěn)定性低;當溫度升高，造成其逐漸團聚，結(jié)晶區(qū)組群在較高溫度下團聚成較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)，同時NCC的密度相對大，造成殘?zhí)柯氏鄬^高。

3 結(jié)論

1)炭基磷鎢酸制備納米纖維素晶體，與常規(guī)酸水解方法相比，克服了液體酸反應的缺點，在制備過程中省去了脫酸過程，具備了對設(shè)備腐蝕性小、減小環(huán)境污染等優(yōu)點。經(jīng)觀察所制備的納米纖維素晶體呈棒狀，直徑和長度主要分布在12.0～79.0 nm 和146.0～862.0 nm。

2)XRD分析可知，所制備的納米纖維素仍屬于纖維素Ⅰ型，結(jié)晶度由77.8%減小到76.1%，平均晶粒尺寸為6.9 nm。

3)由FTIR分析可知，炭基磷鎢酸制備的納米纖維素晶體的特征吸收峰并未發(fā)生明顯改變，說明納米纖維素晶體的化學結(jié)構(gòu)并未被破壞、改變，仍然具有纖維素的基本化學結(jié)構(gòu)。

4)TGA表明所制備的NCC熱分解溫度為300℃，初期熱穩(wěn)定性低于MCC。

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