段汝元，趙 敏，田 剛

（山西省焦炭集團(tuán)益達(dá)化工股份有限公司，山西 介休 032000）

山西省焦炭集團(tuán)益達(dá)化工股份有限公司200kt／a焦?fàn)t氣制甲醇項(xiàng)目，是以益隆、益興兩個(gè)焦化廠副產(chǎn)的焦?fàn)t氣為原料氣，經(jīng)精脫硫、轉(zhuǎn)化后送往合成氣壓縮工段，再與出塔氣體進(jìn)行氣氣換熱后進(jìn)入合成塔頂部，在催化劑的作用下合成甲醇。

裝置于2011年7月19日開(kāi)始合成塔升溫；24日5：05還原氣各項(xiàng)指標(biāo)合格，開(kāi)始還原；27日18：00還原完畢，導(dǎo)入合格轉(zhuǎn)化氣進(jìn)行試生產(chǎn)；27日19：05產(chǎn)出粗甲醇，裝置正式進(jìn)入試生產(chǎn)階段。

1 合成塔結(jié)構(gòu)及催化劑裝填簡(jiǎn)介

我公司合成塔采用華東理工大學(xué)的專利技術(shù)，為管殼式外冷－絕熱復(fù)合式固定床催化反應(yīng)器（φ3 800mm；H13 965mm），管束φ44×2×7 000mm，管程為反應(yīng)氣，管間為沸騰水。

合成塔內(nèi)所用催化劑為大連瑞克科技有限公司生產(chǎn)的RK－05型低壓甲醇合成催化劑，裝填量43.57m3。全部列管裝滿催化劑后，按照設(shè)計(jì)要求，再繼續(xù)裝填絕熱層，每根列管裝滿并超出上管板200mm；因還原后，催化劑體積收縮，催化劑的收縮全部在絕熱層，上管板上方催化劑落入列管中，還原后體積約41.88m3。

2 催化劑升溫還原過(guò)程

2.1 還原的目的

甲醇合成催化劑使用前必須經(jīng)過(guò)還原，才具有活性；合適的還原是獲得高活性催化劑的關(guān)鍵。催化劑中主要是CuO被還原，還原氣主要組分為CO和H2。CuO的還原是強(qiáng)放熱反應(yīng)，其反應(yīng)式如下：

催化劑廠家提供的理論出水量為6t。還原過(guò)程中，以實(shí)際出水量控制還原進(jìn)度：170～190℃時(shí)控制在160～200kg／h；190～210℃時(shí)控制在70～90kg／h；210～230℃時(shí)控制在25～35kg／h［1］。

2.2 還原氣指標(biāo)

RK－05催化劑對(duì)還原氣組分含量要求為H2≥70%、總硫≤0.1×10－6、NH3≤10×10－6、O2≤0.2%。為了節(jié)約成本，我公司沒(méi)有外購(gòu)純氫，而是采用經(jīng)精脫硫、轉(zhuǎn)化工段后的清潔轉(zhuǎn)化氣為還原氣，其組分為 H271.73%、CO 11.72%、CO211.02%、CH40.74%、O20.06%、NH310.53×10－6、總硫0.04×10－6。由此可見(jiàn)，以轉(zhuǎn)化氣作為還原氣基本上可以滿足還原的需要。

因?yàn)檫€原氣中的NH3會(huì)與甲醇催化劑中的銅生成銅氨絡(luò)合物，造成銅流失，從而損壞催化劑；還會(huì)與CO產(chǎn)生副反應(yīng)生成甲胺類物質(zhì)并伴有腥臭味；當(dāng)系統(tǒng)中NH3含量超標(biāo)時(shí)，還會(huì)發(fā)生銨鹽結(jié)晶堵塞設(shè)備的嚴(yán)重后果，所以，還原過(guò)程中要嚴(yán)格控制還原氣中NH3的含量［2］。

在我公司的整個(gè)還原過(guò)程中，由于原料焦?fàn)t氣中NH3含量出現(xiàn)大幅波動(dòng)，導(dǎo)致還原氣中NH3含量超標(biāo)，當(dāng)時(shí)采取的是切斷還原氣源、加大放空量帶走塔中有效氣體、系統(tǒng)入口加大補(bǔ)氮量置換系統(tǒng)等措施。

2.3 升溫還原過(guò)程

合成塔內(nèi)催化劑的升溫，用中壓蒸汽噴射器來(lái)完成。加入3.43MPa的中壓蒸汽，通過(guò)蒸汽噴射器帶動(dòng)爐水循環(huán)，使催化劑層溫度緩慢、均勻上升?，F(xiàn)場(chǎng)配備兩只鐵桶，一臺(tái)計(jì)量秤，配氫開(kāi)始后每半小時(shí)從甲醇分離器液相出口導(dǎo)淋處排水一次并稱重、記錄；中控每半小時(shí)記錄一次各項(xiàng)指標(biāo)及出水量?，F(xiàn)場(chǎng)配氫閥用鋁皮制作刻度表，嚴(yán)格按指示調(diào)整閥門(mén)開(kāi)度，防止因配氫過(guò)快而導(dǎo)致合成塔溫升過(guò)快。

本次升溫還原從2011年7月19日22：00開(kāi)始，溫度直接升至170℃（注：合成催化劑于2010年11月已經(jīng)出完物理水，后因原料氣硫含量超標(biāo)無(wú)法還原，與廠家人員協(xié)商后決定本次還原直接升溫至170℃），等待前工段具備條件。24日5：05還原氣合格，開(kāi)始配氫；27日19：00開(kāi)始導(dǎo)氣生產(chǎn)，累計(jì)耗時(shí)189h。還原期間因氨含量超標(biāo)終止還原三次，具體數(shù)據(jù)如表1。還原過(guò)程中的溫升情況及化學(xué)出水量如圖1、圖2。

表1 升溫還原中斷數(shù)據(jù)（7月24日）

圖1 催化劑升溫還原溫度曲線圖

27日16：06合成塔出口溫度達(dá)到227.5℃，各項(xiàng)記錄數(shù)據(jù)與廠家提供的理論數(shù)據(jù)基本符合。① 實(shí)際出化學(xué)水量共計(jì)6 259.1kg，與廠家提供的理論出水量6t基本相同；② 合成塔進(jìn)、出口的氫含量經(jīng)化驗(yàn)分析無(wú)變化；③ 塔出口溫度230℃左右時(shí)恒溫，逐漸提高配氫濃度，催化劑床層無(wú)明顯溫升。以上三項(xiàng)數(shù)據(jù)充分表明，合成塔第一爐催化劑升溫還原圓滿完成。

圖2 催化劑升溫還原出水量曲線圖

2.4 升溫還原注意事項(xiàng)［3］

（1）初始配氫時(shí)應(yīng)緩慢，觀察合成塔床層溫升情況，及時(shí)分析入塔氣中H2＋CO的濃度，據(jù)此逐漸加大配氫濃度。應(yīng)避免因閥門(mén)失靈、流量不準(zhǔn)、分析失誤等原因造成的H2＋CO濃度過(guò)高而燒壞催化劑。

（2）合成塔床層溫度猛升或合成氣壓縮機(jī)出現(xiàn)故障無(wú)法正常運(yùn)行時(shí)，應(yīng)立即停止補(bǔ)入還原氣，關(guān)閉噴射器蒸汽，降合成汽包壓力，加大N2補(bǔ)入量，加大系統(tǒng)放空量。

（3）N2壓力不足，無(wú)法給合成系統(tǒng)補(bǔ)N2時(shí)，應(yīng)立即關(guān)閉放空閥，切斷還原氣，調(diào)整噴射器蒸汽量，維持合成塔恒溫。

（4）有毒物質(zhì)含量超標(biāo)時(shí)，要及時(shí)切斷還原氣氣源，置換系統(tǒng)。

（5）提溫與提 H2＋CO（含量）不能同時(shí)進(jìn)行，應(yīng)按其廠家要求進(jìn)行還原。

（6）因催化劑使用前期活性較強(qiáng)，為了保護(hù)催化劑，并使催化劑性能充分發(fā)揮，當(dāng)溫度升至230℃時(shí)，按照廠家要求，必須恒溫4h后再轉(zhuǎn)為輕負(fù)荷生產(chǎn)，且使用前期要控制較低的反應(yīng)溫度。

3 導(dǎo)氣及低負(fù)荷運(yùn)行狀況

27日18：00左右塔出口溫度降至208℃，準(zhǔn)備導(dǎo)氣試生產(chǎn)。導(dǎo)氣過(guò)程中，合成、合成氣壓縮、轉(zhuǎn)化三個(gè)崗位密切聯(lián)系，合成系統(tǒng)升壓速率＜0.1MPa／min，防止造成催化劑破碎；調(diào)節(jié)蒸汽噴射器進(jìn)汽量及汽包排污量，維持合成塔出口溫度在208℃，汽包液位維持在50%。由于前工段焦?fàn)t氣量只有約15 000m3／h，最后合成系統(tǒng)壓力提至2.1MPa，19：05甲醇分離器出現(xiàn)液位，經(jīng)分析含醇量為81%，轉(zhuǎn)入低負(fù)荷生產(chǎn)階段。低負(fù)荷運(yùn)行數(shù)據(jù)如表2。

表2 合成系統(tǒng)低負(fù)荷運(yùn)行數(shù)據(jù)

4 結(jié) 語(yǔ)

（1）此次還原還是比較成功的，雖然出現(xiàn)過(guò)幾次氨含量超標(biāo)，但處理較及時(shí)，并未對(duì)催化劑造成大的影響。

（2）RK－05催化劑起活溫度較低，在208℃下即能達(dá)到較好的催化效果。

（3）通過(guò)一段時(shí)間的運(yùn)行，發(fā)現(xiàn)該催化劑的活性高、選擇性較好，噸甲醇焦?fàn)t氣消耗量基本在2 000m3左右，沒(méi)出現(xiàn)結(jié)蠟的現(xiàn)象。

［1］大連瑞克科技有限公司.RK－05甲醇合成催化劑使用說(shuō)明書(shū).

［2］章小林，李新懷，呂小婉，等.甲醇生產(chǎn)中微量氨的危害及脫氨劑的研究 ［J］.化工催化劑及甲醇技術(shù)，2006，15（6）：2～3.

［3］趙紹民，陳淑貞，胡福生，等.NC306型催化劑在低壓甲醇裝置中的應(yīng)用 ［J］.工業(yè)催化，2003，12（10）：26～29.