范 磊，邱家軍，宋 鵬，王純陽(yáng)，羅利嘉，周 超，張文華

(1.中國(guó)礦業(yè)大學(xué)(北京)材料科學(xué)與工程系，北京 100083；

2.首都航天機(jī)械公司，北京 100076)

珊瑚化石是珊瑚在地下長(zhǎng)期埋藏經(jīng)過(guò)各種地質(zhì)作用所形成的化石(圖1)，是滄海桑田、海陸更迭的重要見證者，是世界稀有、難得、難雕琢的瑰寶[1]，珊瑚在世界文化中都占有重要的角色，是中國(guó)寶玉石文化中最重要、最珍貴的國(guó)寶之一[2]；而且珊瑚化石的開采極為艱難，可謂難得；另外珊瑚化石具有美麗的紋理及各種各樣鮮艷的色彩，可以作裝飾品[3](圖2)。

圖1 珊瑚化石

圖2 拋光后的珊瑚化石

珊瑚正常生長(zhǎng)的水深一般在40 m左右，個(gè)別種類可在深達(dá)60 m的水區(qū)出現(xiàn)。海水鹽度在27‰～42‰，而且要求水質(zhì)清潔，又需堅(jiān)硬的底質(zhì)。珊瑚化石是珊瑚分泌的鈣質(zhì)骨架經(jīng)石化以后形成的，在巖石學(xué)上屬于沉積碳酸鹽巖，主要化學(xué)成分是碳酸鈣[4]。蔡佳等[5]、李玉霖等[6]對(duì)我國(guó)新疆吐魯番放射狀群體珊瑚化石的寶石學(xué)特征進(jìn)行了初步研究，認(rèn)為吐魯番珊瑚化石的主要組成成分是碳酸鈣，屬于鈣質(zhì)型珊瑚，并通過(guò)紅外吸收光譜測(cè)定此碳酸鈣組分為方解石型結(jié)構(gòu)而非文石型結(jié)構(gòu)，化石內(nèi)部含有少量甲基和羥基的有機(jī)物。紀(jì)占勝等[7-8]、陳興漢[9]、戴鑄明[10]對(duì)珊瑚化石的研究主要集中在古生物和地質(zhì)方面，通過(guò)珊瑚定年來(lái)推測(cè)地球的演變和區(qū)域地質(zhì)的變化，但對(duì)珊瑚化石的成分、顯微組織結(jié)構(gòu)及性能特點(diǎn)研究甚少。本文選取陜西產(chǎn)地的珊瑚化石為研究對(duì)象，由于該類珊瑚化石研究目前尚屬空白，采用X射線衍射分析(XRD)、差熱分析(DTA)、熱重分析(TG)以及掃描電鏡(SEM)等方法對(duì)進(jìn)行分析，從而得到珊瑚化石的組成、顯微結(jié)構(gòu)和宏觀力學(xué)性能特點(diǎn)，為選擇珊瑚化石的加工工藝方法、加工工具類型、拋光技術(shù)提供重要依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 X射線衍射分析

取所研究的珊瑚化石試樣3個(gè)，分別編號(hào)為S-1、S-2、S-3，放入振蕩破碎機(jī)破碎成粉體，然后各取出少量，利用日本理學(xué)公司D/mas-250p型X射線衍射儀對(duì)珊瑚化石物相組成進(jìn)行分析。

X射線衍射儀工作電壓為40 kV，使用Cu Kα，掃描速度為0.02°/s，掃描范圍為20°～70°。

1.2 差熱分析和熱重分析

取S-1、S-2、S-3三個(gè)試樣，利用差熱分析和熱重分析兩種方法，分析所研究的珊瑚化石的耐熱溫度和主要物相的相對(duì)含量，確定珊瑚化石的主要成分和相變溫度。

實(shí)驗(yàn)儀器為日本精工DTA/TG 6300差熱分析儀(日本精工電子納米科技有限公司)。實(shí)驗(yàn)條件為10 ℃/min升溫，氮?dú)獗Ｗo(hù)。

1.3 掃描電子顯微鏡分析

取S-1、S-2、S-3 三個(gè)試樣，利用S-3400N掃描電子顯微鏡(日本Hitachi公司)對(duì)所研究的珊瑚化石試樣進(jìn)行拋光表面觀察和斷口形貌觀察，確定珊瑚化石的致密度和斷裂機(jī)理。

實(shí)驗(yàn)條件為：低真空模式，工作電壓20 kV，工作電流80 μA，試樣工作距離10 mm左右。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射圖譜

圖3 珊瑚化石XRD圖譜

圖3顯示，S-1、S-2、S-3三個(gè)珊瑚化石試樣的XRD圖譜非常相似，衍射峰的峰位基本一致，峰值接近，所以它們的成分基本相同。而且三個(gè)圖都十分清晰，均與方解石的X射線特征衍射譜線很吻合，所以它們結(jié)晶程度甚好，晶型都為三方晶系的方解石。這也表明了該類珊瑚化石主要物相組成為碳酸鈣，屬于珊瑚(主要由碳酸鈣組成的鈣質(zhì)型珊瑚和主要成分為有機(jī)質(zhì)的角質(zhì)型珊瑚兩種[10])中的鈣質(zhì)型珊瑚。

2.2 差熱分析和熱重分析曲線

圖4 珊瑚化石DTA/TG曲線

S-1、S-2、S-3三個(gè)珊瑚化石試樣的DTA和TG實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。通過(guò)圖中DTA曲線可以發(fā)現(xiàn)，所研究的珊瑚化石在700℃發(fā)生相變，出現(xiàn)明顯的吸熱峰，結(jié)合TG曲線，可以看出，在試樣發(fā)生相變，出現(xiàn)吸熱峰的階段，試樣質(zhì)量急劇下降，當(dāng)吸熱峰結(jié)束的時(shí)候，試樣的質(zhì)量再次處于穩(wěn)定階段，結(jié)合2.1節(jié)的X射線衍射分析實(shí)驗(yàn)可知其物相組成主要為CaCO3，可以得出試樣的相變指的是CaCO3發(fā)生分解反應(yīng)，生成CaO和CO2，即化學(xué)反應(yīng)：

通過(guò)表1中的數(shù)據(jù)，可以根據(jù)物質(zhì)的量計(jì)算出的CaCO3含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。

表1 珊瑚化石TG分析數(shù)據(jù)

對(duì)于試樣S-1：

100 g/mol 44 g/mol

MCaCO3mg(27.42-15.61) mg

同理，可得試樣S-2中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.8%，試樣S-3中CaCO3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為98.0%。

則三個(gè)試樣中CaCO3質(zhì)量分?jǐn)?shù)的平均值為：

可見，珊瑚化石中CaCO3的比例相當(dāng)高，屬于鈣質(zhì)珊瑚。

2.3 試樣拋光平面和斷口形貌觀察

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)珊瑚化石試樣進(jìn)行拋光表面觀察和斷口形貌觀察。圖5為S-1、S-2、S-3三個(gè)珊瑚化石試樣的拋光顯微組織?？梢钥闯鏊芯康纳汉骰膾伖怙@微組織不是完全致密的，存在大量孔隙，其孔隙尺寸為1～5 μm。表面具有小而淺的圓形生長(zhǎng)凹坑。

圖5 珊瑚化石拋光顯微組織

從上述組成分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得知所研究的珊瑚化石中CaCO3含量高達(dá)98.6%，在CaCO3純度如此高的情況下，在對(duì)珊瑚化石進(jìn)行微觀形貌分析時(shí)可以將其當(dāng)作晶體處理。由此通過(guò)SEM對(duì)珊瑚化石斷口進(jìn)行微觀形貌分析，三個(gè)試樣的斷口顯微組織如圖6所示，珊瑚化石斷裂可定義為解理斷裂，因?yàn)槠渲忻總€(gè)小斷裂面的微觀形態(tài)類似于晶體的解理斷裂，也存在一些類似的“河流狀花樣”。Griffith認(rèn)為實(shí)際材料中總存在許多細(xì)小的裂紋或缺陷，在外力作用下，這些裂紋和缺陷附近就會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力集中現(xiàn)象，當(dāng)應(yīng)力達(dá)到一定程度時(shí)，裂紋就開始擴(kuò)展而導(dǎo)致斷裂[11-12]。根據(jù)此觀點(diǎn)推測(cè)，珊瑚化石是一種解理裂隙繁多的多裂紋介質(zhì)的固體，故必定包含許多亞微觀缺陷，微型裂紋或其他用常規(guī)手段無(wú)法發(fā)現(xiàn)的非常小的不均勻粒子，由此作為裂紋源，裂紋尖端在應(yīng)力集中的作用下進(jìn)行裂紋的擴(kuò)展，形成臺(tái)階。在臺(tái)階處，裂紋之間彼此交疊，相向彎曲[13]。故裂紋的擴(kuò)展并不局限在單一的平面內(nèi)，而是偏離一個(gè)平面跑到鄰近的平面上，或者這些解理面碰到組織缺陷而分離成若干部分，最終的結(jié)果是出現(xiàn)一系列平行且同時(shí)擴(kuò)展的裂紋。這些裂紋通過(guò)其形成臺(tái)階間的相互交疊彎曲而相互連接，從而形成所謂的“河流狀花樣”[14]，并導(dǎo)致最終斷裂。所以在珊瑚化石研磨拋光時(shí)至少要使刻面與解理面保持5°以上夾角，否則會(huì)產(chǎn)生粗糙不平的拋光面或會(huì)產(chǎn)生破裂脫皮現(xiàn)象[9]。

圖6 珊瑚化石斷口顯微組織形貌

3 結(jié)語(yǔ)

珊瑚化石花紋獨(dú)特，顏色多樣，質(zhì)地細(xì)膩，具有很高的寶石學(xué)價(jià)值，本文通過(guò)熱重分析和X衍射分析得出：珊瑚化石主要物相為CaCO3，屬于鈣質(zhì)型珊瑚。差熱分析表明：所研究的珊瑚化石相變溫度在700℃左右，即CaCO3分解為CaO和CO2?；谏汉骰饕煞譃樘妓徕}，在加工方面，可利用酸性溶液進(jìn)行腐蝕加工，但應(yīng)避免高溫產(chǎn)生；儲(chǔ)存方面，應(yīng)盡量避免與酸性物質(zhì)接觸。同時(shí)，所研究的珊瑚化石的拋光顯微組織不是完全致密的，存在大量孔隙；珊瑚化石顯微斷口形貌具有解理斷裂的特點(diǎn)。因此，珊瑚化石為脆性材料，在加工和運(yùn)輸過(guò)程中應(yīng)盡量避免劇烈振動(dòng)。

本文對(duì)珊瑚化石微觀結(jié)構(gòu)組織和熱學(xué)性能的研究，將有利于珊瑚化石毛坯料和加工工藝的選擇，為提高原料出成率和產(chǎn)品質(zhì)量奠定基礎(chǔ)。

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