龔英， 陸俊余， 劉光姣， 車瑋， 陳繼平

(云南師范大學 化學化工學院，中國 云南 昆明 650500)

鉻是水體中常見的重金屬污染物，其主要來源為電鍍、紡織、制革等行業(yè)排放的廢水.鉻在水中有多種存在形態(tài)，其中以正六價態(tài)Cr(VI)形式的毒性最大，且具有致突變、致畸和致癌危害.據(jù)報道，Cr6+對魚類、甲殼類、無脊椎動物的毒性濃度范圍分別為3.64～286 mg/L、0.045～111.2 mg/L、0.65～19.63 mg/L[1].重金屬六價鉻易于在生物體中富集，最終會影響人類的身體健康.因此，對于水中鉻，特別是六價鉻的治理是近年來水體污染治理的一個熱點.

已報道的水中Cr(VI)的處理方法主要有以下幾類：1)化學法[2-3]；2)離子交換法[4]；3)吸附法，所用吸附劑為活性炭[5-7]、農(nóng)業(yè)廢棄物[8-12]等；4)微生物法[13-15]和生物法[16].這些方法均能有效地降低水中六價鉻含量，然而仍存在著一些問題，例如化學處理法會產(chǎn)生沉淀；離子交換樹脂或吸附劑再生過程會引發(fā)六價鉻二次污染，能量消耗較高，處理效率較低；微生物法中受活生物體對污水的耐受性能及其生長特性等限制，不適合大規(guī)模應(yīng)用.因此，亟待研究新的六價鉻處理方法.

水中六價鉻的無害化處理關(guān)鍵應(yīng)有兩點：一是如何將六價鉻轉(zhuǎn)化為危害性相對較小的三價鉻；二是如何將轉(zhuǎn)化得到的三價鉻固定下來，避免再次生成六價鉻.鉻的化合態(tài)和存在形式的轉(zhuǎn)變必然與化學反應(yīng)相聯(lián)系.課題組在開發(fā)利用飛機草的過程中發(fā)現(xiàn)，飛機草葉含有較多的多酚類和黃酮類物質(zhì)，而大量的研究表明這些物質(zhì)具有較強的反應(yīng)活性[17-18]，有可能同時實現(xiàn)對六價鉻的還原以及鉻的固定.為驗證這個假設(shè)，并嘗試開發(fā)新的六價鉻處理方法，本文采用正交試驗方法評估了飛機草葉對水中六價鉻的處理效果，并對處理機理進行了初步探討.

1 材料與方法

1.1 實驗材料

飛機草采集于昆明市呈貢區(qū)吳家營，處于生長狀態(tài)的無花果期.將葉取下后自然干燥，粉碎至0.5 cm的尺寸，備用.

1.2 試劑

重鉻酸鉀、1,5-二苯碳酰二肼、丙酮、鎢酸鈉、磷鉬酸、沒食子酸、碳酸鈉、硝酸鋁、亞硝酸鈉、蘆丁、氫氧化鈉、磷酸、乙酸均為分析純.

1.3 測定方法

水中六價鉻含量采用國家標準“GB 7467-1987水質(zhì)六價鉻的測定二苯碳酰二肼分光光度法”測定，并按照下式計算水中Cr(VI)的去除率R(%)：

其中C0、C1分別為水中六價鉻的初始濃度及經(jīng)處理后的殘留濃度，mg/L.

飛機草葉的水浸提物中多酚類物質(zhì)含量、黃酮類物質(zhì)含量分別采用Folin-酚法(以沒食子酸為標準物質(zhì))和金屬離子絡(luò)合物法(以蘆丁為標準物質(zhì))測定.

1.4 實驗設(shè)計

1.4.1 100 mg/L Cr(VI)模擬廢水的制備

稱取于120 ℃干燥2 h的重鉻酸鉀0.282 9 g，用蒸餾水溶解后，轉(zhuǎn)入1 000 mL容量瓶中，稀釋定容到刻度線，制得100 mg/L的Cr(VI)溶液，備用.

1.4.2 飛機草葉水浸提物的制備

為最大程度提取飛機草葉中多酚類和黃酮類物質(zhì)，根據(jù)前期預備實驗的結(jié)果，葉的浸提操作條件如下：料液比為1∶7，浸提溫度為70 ℃，提取3次，減壓抽濾后合并提取液，并用分子量為500的超濾膜分離浸提液中色素成分.所得透過液減壓濃縮后，在50 ℃真空干燥以獲得固形物，測得固形物與飛機草葉原料的質(zhì)量比為8.5∶100，固形物中多酚類和黃酮類物質(zhì)的質(zhì)量含量分別為15.3%和54.1%.

1.4.3 浸提物對水中六價鉻的處理實驗

采用正交實驗方法，評估飛機草葉浸提物對水中六價鉻的處理效果.考察的因素和水平如表1所示，操作方法如下：將一定量的Cr(VI)溶液升溫至實驗溫度后，將浸提物加入溶液中，并用質(zhì)量含量為1%的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)至實驗pH值，30 r/min振蕩至規(guī)定時間后，測定溶液中殘余Cr(VI)濃度.

為考察經(jīng)過處理的六價鉻能否穩(wěn)定存在于溶液中，按照上述正交實驗篩選出的最佳水平組合條件處理100 mg/L Cr(VI)溶液，測定Cr(VI)的殘留量.然后將處理后的溶液密封，放置在50 ℃烘箱中10小時，再次測定溶液中Cr(VI)含量.

表1 正交實驗1的因素與水平

1.4.4 不同方法制備的飛機草葉對六價鉻的處理實驗

為初步探究飛機草葉對六價鉻的處理機理，采用正交實驗法考察了經(jīng)過不同方法制備的飛機草葉對六價鉻的處理效果.飛機草葉的改性方法包括采用28 kHz超聲波處理30 min、采用1 mol/L磷酸溶液浸泡30 min、采用1 mol/L乙酸浸泡30 min.考察的其他因素和水平如表2所示，操作方法如下：將一定量的Cr(VI)溶液升溫至實驗溫度后，將飛機草葉浸提物或葉顆?；蚱涓男晕锛尤肴芤褐校⒂觅|(zhì)量含量為1%的HCl或NaOH溶液調(diào)節(jié)至實驗pH值，30 r/min振蕩至規(guī)定時間后，測定溶液中殘余Cr(VI)濃度.為使實驗結(jié)果具有可比性，相對于同樣量的Cr(VI)溶液，加入的浸提物與葉顆粒及其改性物的質(zhì)量比為8.5∶100，以確保反應(yīng)體系中多酚類物質(zhì)和黃酮類物質(zhì)的含量是相當?shù)?

表2 正交實驗2的因素與水平

a，水浸提物與Cr(VI)溶液的質(zhì)量體積比(g/mL)為0.8∶500；葉顆粒及其改性物與Cr(VI)溶液的質(zhì)量體積比(g/mL)為9.4∶500.

2 結(jié)果與分析

2.1 浸提物對六價鉻的處理效果

正交實驗結(jié)果如表3所示.在本實驗條件下，飛機草葉浸提物能有效除去溶液中六價鉻，且在廣泛pH值范圍(3～11)，都能使100 mg/L六價鉻的去除率高于98.7%.處理過程不會產(chǎn)生明顯的渾濁現(xiàn)象或沉淀，這能有效避免化學處理法中沉淀二次污染的問題.由表4所示的正交實驗結(jié)果極差分析數(shù)據(jù)可知，實驗條件對浸提物處理六價鉻的影響大小依次為浸提物用量(A)>pH值(C)>溫度(B)>處理時間(D)，最優(yōu)水平組合為A1B5C1D3.本試驗中最佳的六價鉻處理效果為實驗編號6(A2B1C2D3)，經(jīng)處理水中六價鉻殘留量遠小于國家標準“GB 18918-2002城鎮(zhèn)污水處理廠污染物排放標準”規(guī)定的Cr(VI)0.05 mg/L排放限量，此條件下浸提物除去六價鉻能力可達62.5 mg/g.因此，飛機草葉浸提物具有良好的六價鉻處理能力.

在上述正交實驗篩選出的最優(yōu)組合(A1B5C1D3)條件下，用浸提物處理100 mg/L六價鉻溶液，測得經(jīng)處理水中殘留Cr(VI)為0.025 3 mg/L.將處理后六價鉻溶液放置在50 ℃烘箱中老化10 h后，再次分析溶液中六價鉻含量,發(fā)現(xiàn)六價鉻含量無明顯變化.據(jù)報道，飛機草葉中多酚類物質(zhì)和黃酮類物質(zhì)具有較強的抗氧化作用[19-20]，它們能與六價鉻發(fā)生氧化還原反應(yīng)，將六價鉻還原為三價鉻，從而有效降低水中六價鉻含量，而還原所得的三價鉻又能與多酚類物質(zhì)產(chǎn)生配位反應(yīng)被穩(wěn)定下來，避免再次生成六價鉻.綜上所述，利用飛機草葉中多酚類和黃酮類物質(zhì)的氧化還原性和配位反應(yīng)性，能有效地降低溶液中六價鉻含量，并能起到穩(wěn)定三價鉻的作用，這些反應(yīng)是本方法中處理和固定六價鉻的關(guān)鍵.

表3 葉的浸提物對六價鉻的處理結(jié)果

表4 正交實驗1的結(jié)果分析

2.2 飛機草葉制備方法對六價鉻處理效果的影響

正交實驗結(jié)果如表5所示.在本實驗條件下，飛機草葉浸提物、葉顆粒及其改性物均能有效除去六價鉻，且在廣泛pH值范圍(3～11)，都能使100 mg/L六價鉻的去除率高于98%.葉顆粒及其改性物是一種具有微孔結(jié)構(gòu)的天然高分子材料(圖1)，一方面，這些微孔結(jié)構(gòu)有利于六價鉻的吸附而降低水中六價鉻含量(途徑1)，但另一方面，葉顆粒及其改性物中部分多酚類和黃酮類物質(zhì)仍存在于植物細胞中，它們并未處于自由的反應(yīng)活性狀態(tài)，因而不能參與六價鉻的還原和絡(luò)合反應(yīng)(途徑2).因此，總體而言，即使反應(yīng)體系中多酚類和黃酮類物質(zhì)的總含量相當，葉顆粒及其改性物對六價鉻的處理效果仍略弱于浸提物.計算得到葉顆粒及其改性物去除六價鉻的能力約為5.3 mg/g.此外，在本實驗條件下，即使采用短暫的超聲波空化作用或酸對葉顆粒處理，也沒有明顯提高葉顆粒對六價鉻的處理效果，這進一步說明飛機草葉對六價鉻的處理作用主要依賴于多酚和黃酮等活性物質(zhì)與六價鉻的反應(yīng)性.

表5 不同方法制備的飛機草葉對六價鉻的處理結(jié)果

由表6所示的正交實驗結(jié)果極差分析數(shù)據(jù)可知，實驗條件對飛機草葉處理六價鉻的影響大小依次為葉的制備方法(A)>溫度(B)>pH值(C)>處理時間(D)，最優(yōu)的水平組合為A1B4C2D4.本實驗中最佳的六價鉻處理效果為試驗編號2(A1B2C2D2)，經(jīng)處理水中六價鉻殘留量遠小于GB 18918-2002的Cr(VI)0.05 mg/L排放限量.

圖1 飛機草葉顆粒對水中六價鉻的處理示意圖

表6正交實驗2的結(jié)果分析

Table 6 Analysis for the second orthogonal experiment

t值水中六價鉻去除率/%ABCDt199.9399.5599.4899.14t299.2399.6299.6399.24t399.3299.0799.3099.35t499.3799.6999.0999.67t599.1199.0399.4599.56極差R0.820.660.540.53分析較優(yōu)水平t1t4t2t4主次因素A>B>C>D

2.3 討 論

上述兩組正交試驗結(jié)果均證實，飛機草葉的水浸提物、葉顆粒均具有良好的六價鉻處理能力.單位質(zhì)量葉顆粒處理六價鉻的能力(5.3 mg/g)高于報道的木麻黃葉(六價鉻的吸附容量為3.98 mg/g)[21]，這說明飛機草葉處理六價鉻具有較大的優(yōu)勢.

飛機草是多年生的常綠亞灌木，主要生長在熱帶、亞熱帶等地區(qū)的山坡、路旁等處.目前飛機草在我國生長面積已超過三千萬公頃，在飛機草所含眾多化學成分中，多酚類和黃酮類化合物含量相當豐富，且具有較強化學反應(yīng)活性，包括還原性、配位反應(yīng)性等.實驗結(jié)果初步證實飛機草葉中這些活性化學物質(zhì)可與六價鉻發(fā)生氧化還原反應(yīng)，且反應(yīng)生成的三價鉻又可與多酚物質(zhì)發(fā)生配位反應(yīng)而被穩(wěn)定下來，從而達到處理水中六價鉻，并避免再次生成六價鉻風險.飛機草來源廣，收割價格低廉，且本研究提出的六價鉻處理方法不需特殊的設(shè)備，因此，該方法具有成本較低、實用性強、易于推廣的特點，并能為飛機草的利用提供一種新的思考.

3 結(jié) 論

本研究嘗試將飛機草用于處理水中重金屬污染，并獲得了一些使用規(guī)律.利用飛機草葉處理水中六價鉻，不僅能將六價鉻還原轉(zhuǎn)變?yōu)槿齼r鉻，還能有效將三價鉻穩(wěn)定下來，避免了再次生成六價鉻的風險.相對于溫度、pH值、處理時間而言，飛機草葉的制備方法及用量對其處理六價鉻的能力影響更大.在優(yōu)化條件下，飛機草葉顆粒及其浸提物對六價鉻的處理能力分別為5.3 mg/g和62.5 mg/g.飛機草葉具有處理六價鉻廢水的潛力，研究結(jié)果還可為飛機草這種入侵性雜草的資源化利用開發(fā)提供一種新思路.

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