朱躍，宋玉棟，劉儀生，林宏宇，鄭盛之，周岳溪*，陳學(xué)民

1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012 3.環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 4.中國石油吉林石化分公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021

循環(huán)流一體式生物反應(yīng)器處理ABS樹脂生產(chǎn)廢水

朱躍1,2，宋玉棟2,3，劉儀生4，林宏宇4，鄭盛之2,3，周岳溪2,3*，陳學(xué)民1

1.蘭州交通大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院，甘肅 蘭州 730070 2.中國環(huán)境科學(xué)研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京 100012 3.環(huán)境基準與風(fēng)險評估國家重點實驗室，中國環(huán)境科學(xué)研究院，北京 100012 4.中國石油吉林石化分公司合成樹脂廠，吉林 吉林 132021

采用氣流提升-微孔曝氣循環(huán)流一體式生物反應(yīng)器處理ABS樹脂生產(chǎn)廢水，在水力停留時間(HRT)為24 h，進水CODCr為800～1 000 mgL時，單級反應(yīng)器出水CODCr均穩(wěn)定在80 mgL以下，去除率達88%以上，有機氮去除率達99%以上。廢水堿度達到300～450 mgL(以CaCO3計)時，反應(yīng)區(qū)pH可保持在6.7～7.5，出水氨氮濃度穩(wěn)定在5 mgL以下，處理負荷顯著高于傳統(tǒng)工藝。氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)及三維熒光光譜結(jié)果表明，ABS樹脂生產(chǎn)廢水中的有機腈和芳香族有機物可得到有效去除。

ABS樹脂生產(chǎn)廢水；水力停留時間；堿度；有機腈；脫氮

ABS樹脂為丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物，是五大通用樹脂之一，重要的工業(yè)材料，具有強度高、韌性好、易于加工成型等特點，在家電、汽車、儀表等行業(yè)應(yīng)用廣泛。目前我國已經(jīng)成為世界最大的ABS樹脂生產(chǎn)和消費國之一，ABS樹脂生產(chǎn)廢水的處理問題已引起普遍關(guān)注[1-4]。ABS樹脂生產(chǎn)廢水是典型的高有機氮有毒有機工業(yè)廢水，膠乳及粉料含量高，含有取代苯類和有機腈類等有毒有機物，有機氮濃度高[5]，目前主要采用混凝氣浮-生物處理工藝進行處理[6-8]，由混凝氣浮去除廢水中的膠乳及粉料，保證后續(xù)生物處理系統(tǒng)的穩(wěn)定運行；由生物法去除廢水中的溶解性污染物[9]。現(xiàn)有的ABS樹脂生產(chǎn)廢水生物處理工藝存在處理單元多、停留時間長等缺點[10-12]。

由于ABS樹脂生產(chǎn)廢水含有高濃度的有毒有機物，易對生物處理系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊，需要采用耐沖擊的生物處理工藝。另外，廢水中有機氮濃度較高，氮的去除需要氨化、硝化、反硝化等過程，且反硝化過程需要碳源，由此造成現(xiàn)有處理工藝處理單元多，流程復(fù)雜。

筆者采用循環(huán)流一體式生物反應(yīng)器處理混凝氣浮處理后的ABS樹脂生產(chǎn)廢水，考察了進水濃度、水力停留時間等對污染物去除效果的影響。

1 試驗

1.1 ABS樹脂生產(chǎn)廢水

試驗用水為國內(nèi)某石化企業(yè)ABS樹脂生產(chǎn)廢水混凝氣浮出水，其水質(zhì)指標如表1所示。

表1 試驗所用混凝氣浮處理后的ABS樹脂生產(chǎn)廢水水質(zhì)Table 1 Quality of ABS resin wastewater after the treatment of coagulation and flotation

1.2 反應(yīng)器原理與試驗裝置

所用試驗裝置的工藝流程如圖1所示。反應(yīng)器結(jié)構(gòu)類似于氧化溝，首尾相接，混合液可在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動。反應(yīng)器有效容積為120 L。進水口左右各12 mm處設(shè)擋板，一條擋板下沿距池底50 mm，其頂部與池體相平；另一擋板伸向池底，其頂部低于水面3 cm。兩擋板所成區(qū)域(氣流提升區(qū))底部設(shè)有一支曝氣管，鼓入空氣，依靠氣流提升作用使混合液沿反應(yīng)器循環(huán)流動。廢水經(jīng)泵提升后由氣流提升區(qū)中部進入，在氣流提升區(qū)與混合液充分混合后，進入反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)后的泥水混合物進入沉淀區(qū)實現(xiàn)泥水分離，上清液由溢流堰進入集水槽。

圖1 試驗裝置工藝流程Fig.1 Flow chart of the test device

由于氣流提升產(chǎn)生的混合液流量遠高于進水流量，使得進水中的有毒有機物被稀釋，反應(yīng)器內(nèi)活性污泥接觸的有毒有機物濃度遠低于廢水，從而保證反應(yīng)器對進水中的有毒有機物具有很高的耐沖擊能力。另一方面，由于混合液在反應(yīng)器內(nèi)循環(huán)流動，具有推流反應(yīng)器的特征，污染物可在同一反應(yīng)器內(nèi)從進水口到沉淀池完成氨化、硝化、反硝化、碳氧化等過程，使工藝流程得到簡化。濃縮污泥依靠重力從沉淀區(qū)底部回流至反應(yīng)區(qū)，因此不需單獨的二次沉淀池和污泥回流設(shè)備，工藝流程得到進一步簡化。

1.3 分析方法

廢水樣品有機物采用二氯甲烷萃取后，用GC-MS進行分析，樣品前處理條件參照文獻[14]。分析采用Agilent 7890氣相色譜儀，HP-5MS型色譜柱(60 m×250 μm×0.25 μm)5975C質(zhì)量選擇檢測器(MSD)，載氣為99.999%高純氦氣。色譜條件：進樣口溫度260 ℃；分流比1∶1；色譜柱流速1.0 mLmin；進樣量1 μL。升溫程序：起始40 ℃保持2 min，以5 ℃min升溫至100 ℃，保持2 min，以10 ℃min升溫至220 ℃，保持1 min，以20 ℃min升溫至300 ℃，保持4 min；離子源溫度230 ℃；四級桿溫度150 ℃。

廢水樣品三維熒光光譜采用HITACHI F-7000型熒光分光光度計。測定條件：激發(fā)波長(Ex)為200～550 nm，發(fā)射波長(Em)為200～550 nm，激發(fā)和發(fā)射狹縫寬度均為5 nm，激發(fā)波長與發(fā)射波長掃描間隔均為10 nm，掃描速度為12 000 nmmin。

2 結(jié)果與分析

2.1 進水CODCr的影響

將某石化綜合污水處理廠曝氣池活性污泥加入反應(yīng)器作為接種污泥，經(jīng)過3 d悶曝，反應(yīng)器開始連續(xù)進出水(此時為反應(yīng)器運行時間起點)，HRT為60 h，進水污染物濃度分階段逐步提高，不同進水CODCr下，反應(yīng)器對CODCr的去除效果如圖2所示。

圖2 不同進水濃度下CODCr的去除情況Fig.2 The removal of CODCr under different influent CODCr concentrations

由圖2可以看出，盡管進水CODCr存在較大的波動，但反應(yīng)器出水CODCr較為穩(wěn)定，說明反應(yīng)器對該廢水具有較好的耐沖擊能力。

第1階段(1～18 d)，進水CODCr為298～581 mgL，出水CODCr為43～86 mgL，CODCr去除率由75%逐步升高到90%左右。第2階段(19～32 d)，進水CODCr提高至758～889 mgL，穩(wěn)定運行時出水CODCr為79～87 mgL，去除率為88%～91%。第3階段(33～46 d)，進水CODCr為944～1 116 mgL，出水CODCr為60～126 mgL，去除率為88%～91%。

反應(yīng)器進口處為氣流提升區(qū)，在上游已完成污染物降解的混合液經(jīng)氣流提升后對反應(yīng)器進水進行了大比率稀釋，使污染物進入反應(yīng)器后迅速擴散，濃度急劇下降?；钚晕勰嘟佑|的污染物濃度一直處于較低的水平。即使進水污染物濃度顯著提高，混合液中的污染物濃度也僅是緩慢升高。這為活性污泥重新適應(yīng)更高的污染負荷提供了緩沖時間，保證了反應(yīng)器出水水質(zhì)穩(wěn)定。

2.2 進水堿度的影響

反應(yīng)20～46 d時，進出水氨氮、有機氮、硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮、TN濃度及pH和堿度(以CaCO3計)的變化如圖3所示。

圖3 反應(yīng)器進出水氮濃度及pH和堿度Fig.3 The influent and effluent nitrogen concentration, pH, alkalinity of the reactor

由圖3可以看出，ABS樹脂生產(chǎn)廢水有機氮濃度較高(最高達122 mgL)，同時含有一定濃度的氨氮(8～33 mgL)，經(jīng)反應(yīng)器處理后，廢水中的有機氮可轉(zhuǎn)化為氨氮、硝酸鹽氮和亞硝酸鹽氮等無機氮，出水有機氮濃度可降至9 mgL以下。出水中硝酸鹽氮濃度顯著上升，從12～26 mgL升至32～96 mgL。由于硝化過程消耗堿，因此出水pH和堿度均顯著低于進水。反應(yīng)20～32 d時，進水pH<9，反應(yīng)器出水pH降至6左右，在一定程度上抑制了氨的氧化，造成反應(yīng)器出水氨氮濃度較高，最高達18.3 mgL，甚至高于進水。針對該問題，通過投加NaOH提高廢水堿度(300～450 mgL)，使反應(yīng)器出水pH逐步提高至6.7～7.5，氨氧化效果逐步改善，穩(wěn)定運行時，出水氨氮濃度由加堿前的16.5～18.3 mgL降到3.0～4.3 mgL，表明適當提高進水堿度有利于氨氮的去除。

當進水堿度充足時，進水pH達到10以上，有時甚至達到11.3，顯著高于通常生物處理進水pH為6～9的要求。由于進水堿度在進口處通過氣流提升得到快速稀釋，因此并未造成反應(yīng)器局部pH過高而導(dǎo)致污泥活性下降和出水水質(zhì)惡化。盡管反應(yīng)器進水CODCr高達1 000 mgL，但由于反應(yīng)器內(nèi)CODCr一直處于較低的水平，因此該反應(yīng)器在實現(xiàn)有機物氧化的同時，實現(xiàn)了氨氮的氧化。

2.3 水力停留時間的影響

將反應(yīng)器的HRT從60 h逐步縮短到24 h和12 h，反應(yīng)器進出水水質(zhì)變化如圖4和圖5所示。

由圖4可以看出,在HRT為24～60 h時，隨著反應(yīng)器HRT的縮短，CODCr的去除效果未受到明顯影響，CODCr去除率均在88%以上。HRT為24 h時穩(wěn)定運行出水CODCr達到80 mgL以下。但當HRT縮短為12 h時，反應(yīng)器沉淀區(qū)出現(xiàn)污泥流失現(xiàn)象，出水CODCr略有上升。與此相對應(yīng)，當HRT由24 h縮短到12 h時，有機氮的去除率僅略有下降，大部分時間的有機氮去除率仍在99%以上(圖5)。表明反應(yīng)器對有機物的去除能力可以達到較高的負荷(1.85kg(m3·d)，以CODCr計，下同)。

圖4 不同水力停留時間下CODCr的去除情況Fig.4 The removal of CODCr under different HRT

圖5 不同水力停留時間下氮的去除情況Fig.5 The removal of nitrogen under different HRT

與對有機物的去除效果不同，氨氮的去除效果受HRT的影響更為顯著。由圖5可以看出，在HRT為24～60 h時，出水氨氮濃度維持在5 mgL以下，但當HRT縮短至12 h時，出水氨氮濃度快速上升到30 mgL以上。與氨氮結(jié)果相對應(yīng)，當HRT縮短至12 h后，出水硝酸鹽氮濃度顯著下降?？偟コ孰S著HRT的縮短，略有降低，平均去除率由HRT為60 h的40.3%，降至HRT為24 h的31.2%和HRT為12 h的34.3%。

隨著HRT的縮短，反應(yīng)器的處理負荷由60 h的0.40 kg(m3·d)提高到24 h的0.95 kg(m3·d)、12 h的1.85 kg(m3·d)，混合液污泥濃度呈上升趨勢。MLSS由60 h的3 400 mgL提高到24 h的10 000 mgL，12 h的9 100 mgL。相應(yīng)的污泥負荷(以MLSS濃度計，下同)由60 h的0.12 kg(kg·d)變?yōu)?4 h的0.095 kg(kg·d)、12 h的0.20 kg(kg·d)。通常，合并硝化工藝(碳氧化和硝化在同一反應(yīng)器中進行)的MLSS濃度為2 000～3 500 mgL，容積負荷為0.1～0.32 kg(m3·d)(以BOD5計)[15]。該反應(yīng)器中的污泥濃度很高，因此其容積負荷顯著高于傳統(tǒng)工藝。

綜上所述，采用循環(huán)流一體式生物反應(yīng)器處理ABS樹脂廢水，在HRT為24 h以上時，經(jīng)一步處理，可使出水CODCr達到GB 8978—1996《污水綜合排放標準》的二級標準，氨氮達到一級標準，工藝流程較傳統(tǒng)工藝大大簡化。反應(yīng)器中污泥濃度較高，容積負荷顯著高于傳統(tǒng)合并硝化工藝。

2.4 特征有機物的去除效果

當HRT為24 h，反應(yīng)器穩(wěn)定運行時，采用二氯甲烷萃取-GC-MS的方法對進出水中特征有機物進行分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 反應(yīng)器進水和出水的GC-MS譜圖Fig.6 GC-MS spectra of the reactor influent and effluent

由圖6可以看出，該廢水中檢出的特征有機物主要包括3-羥基丙腈等有機腈和α-甲基苯乙烯、苯乙酮、α,α-二甲基苯甲醇等取代苯類有機物，而出水中上述特征有機物均未檢出，表明廢水中上述特征有機物得到了有效去除。

三維熒光光譜可用于表征廢水中的芳香族有機物等含有共軛雙鍵的化合物[16]。進水和出水的三維熒光光譜分析結(jié)果如圖7所示。

圖7 反應(yīng)器進水和出水的三維熒光光譜Fig.7 Three-dimensional excitation-emission matrix fluorescence spectra of the reactor influent and effluent

由圖7可以看出，進水主要在ExEm為230 nm340 nm處存在吸收峰。根據(jù)現(xiàn)有研究結(jié)果，該處的熒光峰主要來自廢水中的芳香族有機物[17-20]。而出水對應(yīng)熒光峰的熒光強度較進水降低了81%，表明廢水中的芳香族有機物得到了有效去除。

3 結(jié)論

(1)氣流提升-微孔曝氣循環(huán)流一體式生物反應(yīng)器處理ABS樹脂生產(chǎn)廢水，在HRT為24 h，進水CODCr為800～1 000 mgL時，反應(yīng)器耐沖擊負荷能力強，出水水質(zhì)穩(wěn)定。單級反應(yīng)器CODCr和總氮去除率分別達88%和99%以上，有機腈和芳香族化合物有效去除，出水CODCr為80 mgL以下，達到GB 8978—1996二級標準。

(2)反應(yīng)器HRT和進水堿度顯著影響氨氮去除效果。反應(yīng)器HRT大于24 h，廢水堿度達到300～450 mgL(以CaCO3計)時，反應(yīng)區(qū)pH可保持在6.8～7.5，出水氨氮濃度穩(wěn)定在5 mgL以下，達到GB 8978—1996一級標準。在保證硝化反應(yīng)正常進行的情況下，處理負荷顯著高于傳統(tǒng)合并硝化工藝。

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Treatment of ABS Resin Wastewater with Integrated Cycling Bioreactor

ZHU Yue1,2, SONG Yu-dong2,3, LIU Yi-sheng4, LIN Hong-yu4, ZHENG Sheng-zhi2,3,ZHOU Yue-xi2,3, CHEN Xue-min1

1.School of Environmental and Municipal Engineering, Lanzhou Jiaotong University, Lanzhou 730070，China 2.Research Center of Water Pollution Control Technology, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012，China 3.State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment, Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012, China 4.Synthetic Resin Plant, Petro China Jilin Petrochemical Company, Jilin 132021, China

An integrated cycling bioreactor with gas lift and microporrus aeration was used for the treatment of ABS resin wastewater. When the hydraulic retention time of the reactor was 24 h and the influent CODCrwas 800-1 000 mgL, the effluent CODCrwas less than 80 mgL. CODCrremoval efficiency was higher than 88% and organic nitrogen removal efficiency higher than 99% by the single reactor. When the influent alkalinity was 300-450 mgL (as CaCO3), the pH of the mixed liquid in the reactor could remain at 6.7-7.5, and the effluent NH3-N was less than 5 mgL. The treatment load of the reactor was significantly higher than that of the traditional process. GC-MS and three-dimensional fluorescence spectrum analyses indicated that organic nitrile and aromatic organics could be efficiently removed from ABS resin wastewater.

ABS resin wastewater; hydraulic retention time; alkalinity; organic nitrile; nitrogen removal

1674-991X(2014)05-0367-06

2014-03-17

國家水體污染控制與治理科技重大專項(2012ZX07201-005)

朱躍(1987—)，女，碩士，主要從事水處理方面的研究，398257030@qq.com

* 責(zé)任作者:周岳溪(1964—)，男，研究員，博士，主要從事水污染控制工程技術(shù)研究，zhouyuexi@263.net

X703.1

A

10.3969j.issn.1674-991X.2014.05.059