徐 烺 胡惠仁

(天津科技大學天津市制漿造紙重點實驗室,天津,300457)

近10年來我國瓦楞紙箱總產量基本呈持續(xù)增長的趨勢,其原料為廢舊瓦楞紙箱(OCC),原料來源有國廢、美廢、日廢及歐廢等。國廢相對美廢價廉,但纖維較短、強度較差,在生產中常將國廢與進口OCC摻配使用。通過向紙漿中添加增干強劑,可以在保證產品質量的同時使用低價的國廢替代部分美廢,從而降低原料成本,提高利潤。

常用的紙張干強劑可分為以下幾類：聚丙烯酰胺類、淀粉類、殼聚糖類、乳液聚合物類及其他類[1]。聚丙烯酰胺(PAM)帶有酰胺基可與纖維上的羥基產生氫鍵結合從而提高紙張的強度[2],通過引進陰陽離子基團,合成兩性PAM(AmPAM),又使之具有“反聚電解質效應”和適應pH值范圍廣等特點[3]。水溶液聚合是一種運用廣泛的傳統(tǒng)聚合方法,設備簡單且經濟易行。發(fā)生在雙鍵上的自由基聚合基本上都是高度放熱的反應,其反應速率隨溫度升高而增加[4]。在AmPAM生產中,總反應量越大,聚合熱就越難以控制。復雜且高度放熱的化學反應使反應體系具有較大的時變性、非線性和時滯性[5]。這使得反應過程難以精確控制和預測。溫度過高,易發(fā)生酰亞胺化反應而導致產品凝膠化[6]。因此,優(yōu)化生產過程的溫度控制不僅關系到生產操作安全,也是保證產品質量、擴大產量、實現工業(yè)化大規(guī)模穩(wěn)定生產的關鍵因素。本研究從AmPAM生產過程中的溫度控制出發(fā)來探討該紙張干強劑的增強效果。

1 AmPAM生產過程簡介

AmPAM生產中使用的反應釜結構如圖1所示。其降溫途徑主要有兩個：①向釜中加入預留的調節(jié)水降低體系溫度；②向夾套中通冷卻水,通過傳導帶走部分反應熱。此外,由于體系溫度遠高于環(huán)境溫度，對環(huán)境也會有少量的散熱。

圖1 反應釜結構簡圖

產量擴大時,由于調節(jié)水相對原料總量的比例固定,其降溫效果也是一定的；而隨著反應總量增大,體系比表面積卻減小,相同條件下熱傳導效率下降。為保證反應熱及時移除,對降溫設備的要求就相應提高。為保證產品的質量穩(wěn)定及操作安全,理想的反應溫度曲線應如圖2所示。

實際生產中,受設備條件的限制,反應熱往往不能被及時去除,體系難以維持恒溫。實際生產中反應階段的溫度變化曲線如圖3所示?？蓪⒎磻譃橐l(fā)階段和保溫階段,分別進行溫度控制。

圖3 實際生產中反應階段溫度曲線

(1)引發(fā)階段。隨著引發(fā)劑的持續(xù)加入,體系中初始自由基的含量逐漸上升,聚合反應速率隨之增大。當反應產生的熱量高于體系散熱量,溫度開始上升,反應速率隨之升高,放熱速率與溫度正反饋自激[7],出現劇烈升溫現象。該階段控溫的關鍵是抑制其劇烈升溫。

(2)保溫階段。引發(fā)劑加完后進入保溫階段,該階段溫度平穩(wěn)、無劇烈放熱。體系繼續(xù)反應消耗殘余單體、產物分子質量逐漸增大,根據AmPAM黏度變化判斷反應終點,而保溫溫度對該過程有較大影響。

本實驗探討了減少引發(fā)階段反應熱、降低放熱速率的方法,并研究了保溫溫度對反應過程的影響,可實現產品質量可控的大規(guī)模生產。

2 實 驗

2.1實驗原料

主要單體為丙烯酰胺(AM),工業(yè)級；陽離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC),工業(yè)級；陰離子單體為丙烯酸(AA),工業(yè)級；交聯(lián)劑為N-羥甲基丙烯酰胺(NMA),分析純；鏈轉移劑為甲酸鈉(SF),分析純；螯合劑為EDTA-2Na,分析純；引發(fā)劑為過硫酸銨,分析純；終止劑為亞硫酸氫鈉,化學純。

2.2儀器設備

反應釜及相關設備；旋轉黏度計、烏氏黏度計；紙頁成形器、抗張強度測試儀、環(huán)壓強度測定儀、紙張耐折度儀。

2.3合成方法

(1)在反應容器內,將稱量好的原料(AM、 DMC、 AA、 NMA、 SF、 EDTA)溶解于去離子水,用濃硫酸調節(jié)體系pH值至3,通氮氣10 min,開啟攪拌,升溫至目標引發(fā)溫度。

(2)滴加引發(fā)劑,觀察到體系明顯升溫時,停止加入。視升溫情況,加調節(jié)水(放熱劇烈時還需通夾套冷卻水)降溫,控制體系溫度不超過90℃。體系溫度開始下降、放熱趨于平緩時,繼續(xù)滴加剩余引發(fā)劑,并控制溫度平穩(wěn)地下降到目標保溫溫度。

(3)引發(fā)劑滴加完畢后,進入保溫階段。觀察體系黏度變化,達到目標黏度時,加入終止劑停止反應。

(4)降溫至50℃以下放料。

2.4檢測手段

使用Brookfield數顯旋轉黏度計于25℃下測AmPAM的黏度；根據GB/T 12005.10—1992測定合成產物的黏均相對分子質量；根據GB/T 22312—2008用溴化法測定產物中殘留丙烯酰胺含量；使用實驗室自制OCC漿對產品的增強效果進行評價。手抄片定量為120 g/m2,干強劑用量為0.225%(對絕干漿),檢測紙張的抗張指數、環(huán)壓指數和耐折度。

3 結果與討論

3.1引發(fā)階段溫度控制

3.1.1反應濃度對放熱的影響

在主要原料配比相同,反應濃度(反應原料絕干質量之和占反應物溶液總質量的比例)分別為20%和15%的條件下,合成AmPAM,反應溫度曲線如圖4所示。

圖4 兩種濃度下反應溫度變化曲線

由圖4可以看出,相同操作條件下,反應濃度由20%降低到15%,放熱量明顯減小,升溫幅度大幅降低。分別于兩種反應濃度下優(yōu)化合成配方,所得最優(yōu)產物的應用效果如圖5所示。該實驗中空白紙樣的耐折度為118次,環(huán)壓指數為11.0 N·m/g,抗張指數為32.7 N·m/g。

圖5 兩種反應濃度下AmPAM的增強效果

實驗結果表明,兩種反應濃度下AmPAM的增強效果相當。相比較而言,低反應濃度下,反應熱易于控制、產品黏度小溶解性好；但生產效率較低、運輸成本較高。15%和20%均為市場上干強劑常用的固含量,可根據生產需求進行選擇。

3.1.2引發(fā)溫度對放熱的影響

工業(yè)生產中常通過提高聚合反應溫度,使反應熱易于去除[8]。由圖3可知,將反應初期溫度開始明顯上升的時間點稱為升溫點,用此時已加入系統(tǒng)的引發(fā)劑量反映其出現的早晚。其實質是隨著反應速率的增加、體系反應放熱開始明顯超出體系散熱能力的節(jié)點。反應初期,體系中單體總量一定、反應物濃度一定、產物濃度可視為零,溫度和引發(fā)劑濃度決定了反應速率即反應的劇烈程度。將加入引發(fā)劑時體系的溫度稱為引發(fā)溫度,本實驗探討了不同引發(fā)溫度下升溫點對應的引發(fā)劑加入量的變化,并進一步了解其對反應放熱的影響。

在主要原料配比相同、反應濃度分別為15%和20%的條件下合成AmPAM。將引發(fā)劑分為30等份,逐份加入,每隔2 min加入1份,當體系出現升溫點時,記錄已加入反應體系的引發(fā)劑的份數(X/30),以表示升溫點出現的早晚。不同引發(fā)溫度對升溫點出現的影響如表1所示。

表1 不同引發(fā)溫度下升溫點對應引發(fā)劑用量

由表1可知,隨著引發(fā)溫度的升高,升溫點對應的引發(fā)劑用量明顯減少,體系中能產生的自由基總量也相應減少,在緊隨其后的劇烈升溫階段,總反應放熱量也大幅減少。由于體系中自由基濃度相對降低,相同溫度對應的反應速率降低。劇烈升溫階段之后,體系中單體含量已經降低、合成產物含量升高,此時繼續(xù)滴加剩余引發(fā)劑,即使自由基含量再度升高,總的反應速率也受到限制,放熱速率較低,溫度易于控制。

將20%反應濃度下、分別于90℃和70℃引發(fā)所得合成產物加入紙漿,抄制手抄片,經檢測其增強效果如表2所示。

由表2可知,提高引發(fā)溫度不影響產物的應用效果。因升高引發(fā)溫度只相對降低了反應初期的反應速率以及反應量,而整個反應階段參與反應的引發(fā)劑總量及單體總量不變,即總反應量不變,因而對合成產物影響較小。

表2 90℃和70℃引發(fā)溫度下AmPAM增強效果的對比

在中試設備條件下,引發(fā)溫度為78℃時,升溫點對應的引發(fā)劑量約為總量的1/6,生產反應總量為5 t、反應濃度為20%的干強劑,體系最高溫度不超過85℃,溫度平穩(wěn)易于控制,實現安全穩(wěn)定的大規(guī)模生產。

實際生產中,根據不同的產量需求和設備條件,可相應選擇合適的引發(fā)溫度和反應濃度。

圖6 不同保溫溫度下AmPAM的黏度變化

圖7 AmPAM相對分子質量及殘余單體含量與黏度的關系

圖8 AmPAM黏度對增強效果的影響

3.2保溫階段溫度控制

在保溫階段,體系內部同時發(fā)生著鏈增長、鏈轉移、交聯(lián)、鏈終止和解聚等復雜的化學反應。而體系的殘余單體含量、聚合物分子質量等特性難以在線測量,黏度是分子質量最直觀的體現且易于檢測,是衡量AmPAM質量的重要指標[9]。

3.2.1保溫溫度對AmPAM黏度的影響

反應濃度為20%、引發(fā)溫度為78℃，保證其他操作條件相同,分別于75～90℃下保溫,取不同保溫時間的樣品,在25℃下檢測其黏度。

圖6所示為不同保溫溫度下AmPAM黏度變化。由圖6可知,保溫溫度越高,體系黏度增大越快。高溫下保溫時間過長,體系黏度反而下降。這是由于鏈增長反應是可逆的,溫度越高,聚合物鏈的降解速率越大[4]。隨著反應的進行,體系中殘余單體含量下降,聚合速率小于解聚速率時,聚合物分子質量降低,體系黏度也隨之下降。

3.2.2AmPAM相對分子質量及殘余單體含量與AmPAM黏度的關系

檢測不同保溫溫度下不同保溫時間的AmPAM,發(fā)現其相對分子質量以及體系殘余單體的含量與AmPAM的黏度相關。三者關系如圖7所示,70～90℃的不同保溫溫度下合成的產物AmPAM均符合該規(guī)律。

由圖7可知,保溫期間,殘余單體含量變化較小(1.5%～0.2%),總反應量有限,因而溫度平穩(wěn)；而AmPAM相對分子質量變化較大(32萬～57萬),這是因為除消耗單體的鏈增長反應外,體系中小分子反應結合成大分子也會導致相對分子質量的升高。隨AmPAM黏度升高,AmPAM相對分子質量增大、體系殘余單體含量降低,且其變化趨勢均逐漸平緩。AmPAM黏度在8000 mPa·s以上時,殘余單體含量變化較??；黏度高于25000 mPa·s時,其相對分子質量幾乎不變。

3.2.3AmPAM黏度對增強效果的影響

AmPAM的分子特性會直接影響其應用效果。分別選取黏度3000～30000 mPa·s的AmPAM干強劑,應用于手抄片的抄制,檢測其增強效果，結果如圖8所示。

由圖8可以看出,黏度越大,增強效果越好,且其提升幅度逐漸減小。20000～30000 mPa·s范圍內,增強效果變化不大。

黏度過大時AmPAM流動性差、難以攪拌均勻,繼續(xù)反應易生成局部凝膠；此外,高黏度AmPAM對放料泵等設備要求高,放料、裝車難度加大,操作耗時增加；且黏度大的AmPAM溶解性差,影響使用效果。實驗發(fā)現,AmPAM黏度高于20000 mPa·s時,“爬桿”現象顯著?？紤]到AmPAM應用效果與使用性能,最佳黏度為20000 mPa·s。

3.2.4保溫溫度對AmPAM增強效果的影響

在相同條件下驗證保溫溫度對AmPAM增強效果的影響。反應物總量為200 g,反應濃度為20%,引發(fā)溫度為78℃,分別于70～90℃的不同保溫溫度下,合成了黏度為20000 mPa·s左右的AmPAM,經抄紙檢測,其增強效果如圖9所示。

實驗發(fā)現,對于黏度相同的AmPAM,保溫溫度對其應用效果幾乎無影響。在較高的保溫溫度下,反應活性高,到達最佳黏度所需時間短,生產效率高,適合配備有在線黏度測試系統(tǒng)的生產環(huán)境；而較低的保溫溫度下,反應平穩(wěn),產物黏度容易控制,適合黏度無法在線測量的生產環(huán)境。無論采用何種保溫溫度,只要控制產物黏度一定,其應用效果也一定,從而可保證不同批次產品的質量及表觀性能的穩(wěn)定性。

表3 AmPAM的基本性能

圖9 保溫溫度對AmPAM增強效果的影響

4 產品性能與應用效果

經工藝優(yōu)化后的AmPAM干強劑,其基本性能如表3所示。

將優(yōu)化后中試生產自制AmPAM與3種市售紙張干強劑進行應用效果的對比,結果見表4。其中干強劑A與B為日本產品、干強劑C為國內產品。由表4可以看出,自制AmPAM的增強效果優(yōu)于其他產品。

表4 自制AmPAM與市售紙張干強劑應用效果的對比

5 結 論

使用單體丙烯酰胺(AM)、陽離子單體甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)、陰離子單體丙烯酸(AA)、交聯(lián)劑N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、鏈轉移劑甲酸鈉(SF)、螯合劑EDTA-2Na、引發(fā)劑過硫酸銨、終止劑亞硫酸氫鈉合成兩性聚丙烯酰胺(AmPAM)紙張干強劑，探討了減少引發(fā)階段反應熱、降低放熱速率的方法,以AmPAM生產過程中溫度控制出發(fā)探討了AmPAM干強劑的增強效果。

5.1將反應濃度由20%降低到15%,大幅減少反應熱,且經優(yōu)化后干強劑的應用效果不受影響。

5.2提高引發(fā)溫度、降低升溫點對應的引發(fā)劑加入量能有效抑制劇烈升溫階段的放熱,控溫效果明顯,且不影響產物的應用效果。引發(fā)溫度為78℃時,實現了反應濃度為20%、反應總量為5 t的生產,其溫度平穩(wěn)、易于控制。

5.3保溫階段溫度越高,反應速率越大,AmPAM黏度上升越快。隨著AmPAM黏度的上升,體系殘余單體含量下降、AmPAM相對分子質量上升、應用效果提高,與其保溫溫度無關。可按生產需求選擇保溫溫度,視黏度變化判斷反應終點。在不影響生產與應用性能的情況下,AmPAM最佳黏度為20000 mPa·s左右。

5.4經驗證,優(yōu)化溫度控制后得到的干強劑AmPAM,其應用效果優(yōu)于市場上幾種常見的紙張干強劑。

參 考 文 獻

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