田世麗,潘月鵬,劉子銳,王躍思 (中國(guó)科學(xué)院大氣物理研究所大氣邊界層物理和大氣化學(xué)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京100029)

大氣顆粒物是危害人體健康[1]和影響大氣環(huán)境質(zhì)量[2]的主要污染物,在全球氣候和環(huán)境變化中扮演著重要角色[3-4],這些影響或效應(yīng)主要與其濃度、化學(xué)組成和粒徑分布有關(guān),相關(guān)的研究備受關(guān)注[5-6].基于碰撞原理的分級(jí)采樣是研究粒徑分布的普遍方法[7-10],它將顆粒物按粒徑大小采集到不同的膜片上,既可通過(guò)濾膜稱重獲取顆粒物的濃度,也可利用化學(xué)方法分析其物質(zhì)組成,對(duì)于研究顆粒物中不同化學(xué)組分的粒徑分布特征具有重要意義.

然而,顆粒物分級(jí)采樣的準(zhǔn)確性受到多種因素的影響.濾膜的選擇是進(jìn)行采樣的重要環(huán)節(jié),選擇濾膜時(shí)首先需要考慮濾膜阻力及其對(duì)顆粒物的捕集情況,同時(shí)還要保證濾膜的材質(zhì)能夠滿足化學(xué)分析的要求.為獲取質(zhì)量濃度,較多使用玻璃纖維膜[11]、石英膜[12]、聚四氟乙烯膜[13]和纖維素膜進(jìn)行顆粒物采樣[14].從質(zhì)量重構(gòu)角度考慮,濾膜需要滿足有機(jī)碳(OC)、元素碳(EC)、水溶性離子和痕量金屬等化學(xué)組成的分析要求[15].石英膜具有熱穩(wěn)定性好和有機(jī)物本底值低等特點(diǎn),常被用來(lái)進(jìn)行 EC/OC分析[16];而為了獲取離子和元素組成,多采用石英[17]、纖維素[18]和聚四氟乙烯膜[19]進(jìn)行采樣.另外,空氣水分是濾膜稱重法獲得顆粒物質(zhì)量濃度的重要影響因素,由于濾膜存在不同程度的吸水特性,如何降低其影響是提高顆粒物質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)準(zhǔn)確性的關(guān)鍵所在.

以往濾膜的適用性研究多針對(duì)質(zhì)量濃度或單一化學(xué)成分,對(duì)不同材質(zhì)濾膜同步測(cè)量大氣顆粒物質(zhì)量濃度和化學(xué)組分的系統(tǒng)性研究尚不多見(jiàn)[20-22],缺乏從濾膜選擇、前處理和化學(xué)組成方面探討顆粒物分級(jí)采樣方法學(xué)的實(shí)驗(yàn)研究.鑒于此,本研究以安德森分級(jí)采樣器為例,選擇北京、千煙洲和鼎湖山分別作為超大城市、郊區(qū)和區(qū)域背景站典型代表;通過(guò)不同濾膜之間以及不同濾膜與在線監(jiān)測(cè)結(jié)果的綜合比較,系統(tǒng)分析不同采樣方案可能產(chǎn)生的正負(fù)偏差,以期優(yōu)化顆粒物分級(jí)采樣方案,提高大氣顆粒物組成監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性.

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)

北京、千煙洲和鼎湖山站點(diǎn)情況見(jiàn)表1.

表1 站點(diǎn)情況介紹Table 1 Description of sampling sites

1.2 采樣及分析方法

根據(jù)濾膜特性及以往研究結(jié)果,初步選定石英膜(Munktell公司 T293)、玻璃纖維膜(Tisch公司)和聚碳酸纖維酯膜(Tisch公司,后簡(jiǎn)稱為纖維素膜)3種濾膜進(jìn)行對(duì)比研究.采樣前后將濾膜放入恒溫恒濕箱(50% RH,25℃)或干燥器(10%RH,25℃)中平衡,用十萬(wàn)分之一天平稱重(精確至0.01mg).

石英膜,采用高純度石英纖維(SiO2)精制而成,透氣性好,可以高流速采樣,對(duì)于顆粒物氣溶膠具有較高的捕集效率.石英膜為多微孔結(jié)構(gòu),具有一定的吸水性能,在不同濕度下的重量會(huì)有輕微變化.

玻璃纖維膜由100%的微小硼硅酸鹽玻纖構(gòu)成,硼硅酸鹽纖維的吸濕性小,耐潮性好,對(duì)一般化學(xué)物質(zhì)(強(qiáng)酸強(qiáng)堿除外)都顯示惰性.

纖維素膜的主要特性為親水、耐壓、耐熱,是測(cè)定金屬組分的標(biāo)準(zhǔn)膜,通常用于定量分析.

1.2.1 采樣方法 在 3個(gè)站點(diǎn),于 2012年 3～8月使用裝有不同采樣濾膜(81mm)的撞擊式分級(jí)采樣器(Andersen,Series20-810)采集大氣顆粒物,相應(yīng)的切割粒徑為 9.0,5.8,4.7,3.3,2.1,1.1,0.65,0.43μm.采樣流量為 28.3L/min,采樣頻率為每周采樣1次,單周使用玻璃纖維膜,雙周使用石英膜,采樣持續(xù)時(shí)間為48h,為每周一上午10:00至周三上午10:00.

1.2.2 在線監(jiān)測(cè)方法 利用美國(guó) Rupprecht &Patashnik公司生產(chǎn)的錐形元件振蕩微天平(TEOM)1400a PM2.5/PM10顆粒物監(jiān)測(cè)儀進(jìn)行顆粒物在線監(jiān)測(cè),監(jiān)測(cè)儀未加裝膜動(dòng)態(tài)測(cè)量系統(tǒng)(FDMS),最低檢測(cè)限:0.06μg/(m3·h),質(zhì)量分辨率:0.01μg/(m3·h),精度:±1.5μg/(m3·h).

1.2.3 化學(xué)分析方法 石英膜中的OC、EC含量分析采用美國(guó)沙漠所 DRI開發(fā)研制的 DRI Model 2001A熱光碳分析儀進(jìn)行定量測(cè)量.應(yīng)用IMPROVE (Interagency Monitoring Of Protected Visual Environments) 熱光反射的實(shí)驗(yàn)方法進(jìn)行分析[9].

取 1/4面積濾膜,使用 50mL去離子水(18.2M?·cm)超聲30min浸提顆粒物中水溶性成分,利用離子色譜儀(DionexICS-90)測(cè)量浸提液中 Na+、NO3-和共10種離子的濃度[9].

切取 1/4面積的濾膜放入消解罐中,依次加入 6mL HNO3、2mL H2O2和 0.2mL HF,使用 CEM公司生產(chǎn)的MARS微波消解儀進(jìn)行微波消解,處理成澄清溶液后,使用安捷侖(Agilent)公司生產(chǎn)的7500a型號(hào)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)進(jìn)行25種元素分析[23].

1.3 化學(xué)重構(gòu)方法 為檢驗(yàn)顆粒物的源成分是否已完全解析,使用已測(cè)化學(xué)成分進(jìn)行質(zhì)量重構(gòu).本研究將顆粒物組成分為二次無(wú)機(jī)鹽、海鹽、有機(jī)物、元素碳、重金屬、礦物塵和建筑塵7部分,元素碳為直接測(cè)定,其它成分計(jì)算方法見(jiàn)表2[8].

表2 顆粒物質(zhì)量濃度的化學(xué)重構(gòu)方法Table 2 Chemical components used in the mass closure study

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣前處理

為確定膜稱重的實(shí)驗(yàn)條件,將 3種濾膜放入恒溫恒濕箱(50% RH,25℃)進(jìn)行穩(wěn)定性測(cè)試,且將2次重量之差小于0.2mg作為滿足恒重要求的標(biāo)準(zhǔn).結(jié)果表明,石英膜在該條件下放置 24h后,質(zhì)量迅速增加,增加值約為 1.5mg,是相同情況下玻璃纖維膜質(zhì)量增量的50倍左右.這是由于石英膜具有親水性,當(dāng)環(huán)境濕度提高時(shí),迅速吸收水分導(dǎo)致濾膜質(zhì)量增加.石英膜在恒溫恒濕條件下放置 48h后多次非連續(xù)稱量發(fā)現(xiàn),膜的重量增減小于 0.2mg,表明石英膜在恒溫恒濕條件下 48h基本可以達(dá)到平衡狀態(tài).由于后文需要進(jìn)行石英膜恒溫恒濕與干燥處理的比較,故此處補(bǔ)充石英膜干燥的穩(wěn)定性試驗(yàn).將石英膜置于干燥器中 24h后,質(zhì)量迅速減少,72h后膜的重量增減小于0.2mg,可達(dá)到平衡狀態(tài).

玻璃纖維膜吸濕性低,恒溫恒濕條件下,重量增減值較小(＜0.02mg),易于達(dá)到平衡狀態(tài).由于需要進(jìn)行石英膜與玻璃纖維膜的對(duì)比采樣,為了保持與石英膜的一致性,玻璃纖維膜采樣前后均在恒溫恒濕條件下平衡48h.

將纖維素膜置于恒溫恒濕箱(50% RH,25℃)中,間隔 24h稱量一次,稱量室相對(duì)濕度為 45%(±5%),發(fā)現(xiàn)連續(xù)多次稱重結(jié)果呈現(xiàn)無(wú)規(guī)律變化(圖 1c),置于干燥器中呈現(xiàn)同樣的結(jié)果,且重量增減大于 0.2mg.纖維素膜的不穩(wěn)定質(zhì)量變化表明其不適合應(yīng)用于質(zhì)量差減獲得顆粒物質(zhì)量濃度.

圖1 濾膜在不同平衡條件下的稱量記錄Fig.1 Mass of membranes under different equilibrium conditions

2.2 采樣后處理

采集大氣顆粒物樣品后,纖維素膜對(duì)稱量時(shí)的濕度依然存在非線性變化,無(wú)法通過(guò)質(zhì)量差減獲得顆粒物質(zhì)量濃度.為評(píng)估玻璃纖維膜和石英膜的可靠性,在北京、千煙洲和鼎湖山 3個(gè)站點(diǎn)對(duì)這 2種膜進(jìn)行了對(duì)比采樣,其中北京站為同步采樣,千煙洲站和鼎湖山站為單周玻璃纖維膜,雙周石英膜.實(shí)驗(yàn)周期內(nèi),應(yīng)用 SPSS軟件對(duì)單雙周TEOM在線PM2.5數(shù)據(jù)進(jìn)行t檢驗(yàn),結(jié)果表明單雙周的 PM2.5質(zhì)量濃度不存在顯著差異.采樣前后均將采樣膜恒溫恒濕 48h后稱重,前后質(zhì)量差減獲得氣溶膠的質(zhì)量濃度譜分布見(jiàn)圖 2.從圖 2中可以看出,3個(gè)站點(diǎn)的顆粒物質(zhì)量濃度譜均呈現(xiàn)雙峰分布,第1個(gè)峰值位于0.43～1.1μm,第2個(gè)峰值位于 4.7～5.8μm.粗粒徑段峰值主要來(lái)自土壤和地表?yè)P(yáng)塵[28],細(xì)粒徑段峰值的出現(xiàn)主要由于濕度較高的情況利于二次氣溶膠細(xì)粒子的形成[29].而北京站細(xì)粒子峰較寬,可能與機(jī)動(dòng)車等人為源直接排放的細(xì)粒子較多有關(guān)[30].

從圖 2還可見(jiàn),石英膜各級(jí)質(zhì)量濃度均高于玻璃纖維膜.北京、千煙洲和鼎湖山站的石英膜質(zhì)量濃度分別為玻璃纖維膜的 1.4～2.0倍,4.8～10.0倍和 8.1～11.2倍.質(zhì)量濃度倍數(shù)差異高值主要集中在超細(xì)粒徑段(0.43～0.65μm)和質(zhì)量濃度出現(xiàn)峰值的粗粒徑段(4.7～5.8μm),呈現(xiàn)隨著環(huán)境相對(duì)濕度遞增由北向南增加的趨勢(shì).

為了深入分析兩種濾膜質(zhì)量濃度結(jié)果存在巨大差異的原因,進(jìn)一步將膜采樣結(jié)果與 TEOM在線數(shù)據(jù)進(jìn)行比較.TEOM 1400a是由美國(guó)EPA推薦的顆粒物監(jiān)測(cè)方法,其準(zhǔn)確性在國(guó)際上得到了較為廣泛的肯定和認(rèn)可.由于安德森采樣的粒徑分級(jí)沒(méi)有 2.5μm,因此常常將 2.1μm 作為劃分粗細(xì)粒子的界限,并用PM2.1質(zhì)量濃度代替PM2.5.從 3個(gè)站的安德森膜采樣數(shù)據(jù)與 TEOM 在線PM2.5數(shù)據(jù)散點(diǎn)圖可以看出,北京與千煙洲站的玻璃纖維膜PM2.1略低于TEOM在線PM2.5,鼎湖山站的玻璃纖維膜PM2.1與TEOM在線PM2.5基本持平.由此說(shuō)明,玻璃纖維膜可以作為分級(jí)采樣的顆粒物質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè)濾膜.而 3個(gè)站點(diǎn)的石英膜PM2.1均高于TEOM在線PM2.5.其中北京站石英膜采集獲得的 PM2.1質(zhì)量濃度為 TEOM 在線PM2.5的1.2倍左右,而千煙洲和鼎湖山站的該倍數(shù)關(guān)系達(dá)到5～10倍,表明石英膜與玻璃纖維膜的質(zhì)量濃度差異主要是由石英膜的正偏差引起的.

石英膜采樣獲得的顆粒物質(zhì)量濃度顯著高于玻璃纖維膜和在線數(shù)據(jù),原因可能有兩方面[31-32].一方面石英膜相比玻璃纖維膜具有更高的顆粒物吸附效率,但這無(wú)法解釋不同站點(diǎn)石英膜偏高倍數(shù)存在的巨大差異;另一方面,石英膜具有更強(qiáng)的吸濕性,可能在樣品采集過(guò)程中吸收了大量空氣水分,而部分水分在采樣后膜片恒溫恒濕過(guò)程中未能析出,從而造成了石英膜獲得質(zhì)量濃度的正偏差.而不同粒徑范圍造成的偏差大小不同,表明除了濾膜本身吸水,也存在濾膜吸附顆粒物造成的偏差,0.43～0.65μm 粒級(jí)的偏差較大,主要是由于細(xì)粒徑段顆粒物的離子和有機(jī)物含量較高,濾膜本身含水量的增加加速了離子和有機(jī)物與水發(fā)生結(jié)晶[31];粗粒徑段的偏差較大,這可能是由于安德森采樣器的粗粒徑段濾膜處在采樣器上方,由于最先接觸到環(huán)境空氣而吸收了 更多的水分.

圖2 三站點(diǎn)質(zhì)量濃度譜及膜采樣與在線顆粒物質(zhì)量濃度對(duì)比Fig.2 Size distribution of mass concentration obtained through different membranes and correlation between Andersen PM2.1 and TEOM PM2.5

千煙洲站和鼎湖山站石英膜獲得氣溶膠質(zhì)量濃度的偏高程度顯著高于北京站,而前2個(gè)站點(diǎn)在采樣期間大氣的相對(duì)濕度也明顯高于北京站.為了驗(yàn)證濕度是否為引起石英膜采樣質(zhì)量濃度偏高的主要影響因素,用2套石英膜進(jìn)行對(duì)比采樣.第1套采樣前后均為恒溫恒濕48h后稱重,第2套將采樣前后的恒溫恒濕處理改為在干燥器中放置 72h.其中,北京站為同步采樣,千煙洲站和鼎湖山站為時(shí)間鄰近且污染狀況較為一致的情況下分別采樣.千煙洲站恒溫恒濕與干燥處理,采樣期間TEOM在線PM2.5平均值分別為27.5μg/m3和25.2μg/m3,鼎湖山兩套膜采樣期間 TEOM 在線 PM2.5平均值分別為 16.7μg/m3和 18.9μg/m3,其它采樣條件一致.3個(gè)站點(diǎn)恒溫恒濕與干燥處理的質(zhì)量濃度譜對(duì)比結(jié)果見(jiàn)圖 3.從圖3可以看出,干燥處理的顆粒物質(zhì)量濃度顯著降低,北京站降為恒溫恒濕處理的 1/2～2/3;千煙洲站和鼎湖山站降為恒溫恒濕的1/4左右,沒(méi)有顯著的粒徑分布差異.且干燥處理后濾膜PM2.1低于或接近于TEOM在線PM2.5,表明干燥處理可以有效減小石英膜采樣獲得質(zhì)量濃度的正偏差.

圖3 三站點(diǎn)恒溫恒濕與干燥處理質(zhì)量濃度譜Fig.3 Size distribution of mass concentration obtained through different ways

由于石英膜較強(qiáng)的吸濕性,在環(huán)境相對(duì)濕度較高情況下,樣品采集過(guò)程中可能會(huì)吸收大量空氣水分.為了考察采樣后濾膜在恒溫恒濕平衡過(guò)程中是吸收還是析出水分,將北京站石英膜采樣后立即稱重得到質(zhì)量 a,恒溫恒濕 48h后再次稱重得到質(zhì)量b.質(zhì)量增加值Δm(b-a)與采樣過(guò)程的環(huán)境相對(duì)濕度呈負(fù)相關(guān),如圖4所示.隨著采樣過(guò)程環(huán)境相對(duì)濕度增加,濾膜質(zhì)量增加值Δm減小.當(dāng)采樣環(huán)境相對(duì)濕度為升至 78%時(shí),質(zhì)量增加值Δm 由正值變?yōu)樨?fù)值,表明在采樣環(huán)境相對(duì)濕度高于 78%情況下,采樣后濾膜在恒溫恒濕過(guò)程中需要析出水分,而恒溫恒濕條件不利于采樣后濾膜中水分的析出.相對(duì)于采樣前空白濾膜,采樣后濾膜可能需要更長(zhǎng)的平衡時(shí)間.采樣前后對(duì)濾膜進(jìn)行干燥處理,有利于造成質(zhì)量濃度正偏差的多余水分的析出,對(duì)于相對(duì)濕度較高的采樣時(shí)段或采樣站點(diǎn)來(lái)說(shuō),是更合理的濾膜平衡方法.

圖4 采樣膜恒溫恒濕平衡后質(zhì)量增加值與采樣濕度的關(guān)系Fig.4 Relationship between ?m and RH (at the sampling conditions)

2.3 基于化學(xué)分析的濾膜選擇

化學(xué)組成被廣泛應(yīng)用于評(píng)估大氣顆粒物的環(huán)境影響、氣候效應(yīng)和來(lái)源,但各種濾膜在化學(xué)分析方面的可靠性不一致.熱光碳分析儀進(jìn)行 EC/OC測(cè)定的最高加熱溫度為 840℃,石英膜由于熱穩(wěn)定性好,有機(jī)物本底值低等特點(diǎn)而成為 EC/OC分析的標(biāo)準(zhǔn)膜.以興隆背景站作為對(duì)比的基準(zhǔn),石英膜OC 與 EC 空白分別為 1.36μg/m3和 0.03μg/m3,低于興隆大氣濃度1.42μg/m3和0.12μg/m3.

表3 不同濾膜的離子空白與大氣濃度對(duì)比(μg/m3)Table 3 Blank of different membranes and atmospheric concentrations of ions(μg/m3)

玻璃纖維、纖維素和石英3種濾膜都可以進(jìn)行離子分析,結(jié)果見(jiàn)表 3.空白玻璃纖維膜的 Na+和Cl-濃度值較高,約為大氣濃度的2.5倍,F-濃度約為大氣濃度的 2倍;纖維素膜的 NH4+、Cl-和NO2-的背景值相對(duì)較高,NH4+為大氣濃度的 1/2左右,Cl-與大氣濃度基本持平,NO2-約為大氣濃度的 2倍;石英膜各種離子的本底值均遠(yuǎn)低于大氣濃度,通過(guò)比對(duì),發(fā)現(xiàn)石英膜更適合用于大氣顆粒物離子分析.

石英膜可以同時(shí)用于顆粒物質(zhì)量濃度及EC/OC和離子的分析,如果石英膜能用于元素分析,則使用單一石英膜即可獲得化學(xué)重構(gòu)所需的各種組分.然而,對(duì)空白石英膜的元素分析結(jié)果表明,空白膜中的多種元素濃度高于大氣濃度幾倍(Co、V、Pb、Zn、Cr、)、幾十倍(Mn、Ca、Mg、Fe、As、Ag、Th、Cu、Ni、Ba、Cd)、甚至幾百倍(Al、Be、Tl、Mo、U);僅K和Se元素的背景濃度低于大氣樣品濃度.表明對(duì)于采樣流量28.3L/min,持續(xù)時(shí)間48h的安德森顆粒物分級(jí)采樣,石英膜不適合用于顆粒物的元素分析.也有文獻(xiàn)[17,33]報(bào)道了使用石英膜進(jìn)行元素分析,但他們大都是用于TSP或者PM10的采集,使用大流量或者采樣周期較長(zhǎng),顆粒物中元素濃度可以達(dá)到本研究的 280倍左右,因而高于石英膜的本底元素濃度.而纖維素濾膜作為元素測(cè)量的標(biāo)準(zhǔn)膜,除Na、Mg、Cr和Sb略高于興隆大氣濃度外,各元素背景值均低于于大氣濃度,適用于大氣顆粒物的元素分析.

表4 不同濾膜的元素空白與大氣濃度對(duì)比(μg/m3)Table 4 Blank of different membranes and atmospheric concentrations of elements(μg/m3)

對(duì)空白玻璃纖維膜進(jìn)行元素分析,獲得空白膜中元素含量,最后轉(zhuǎn)化為大氣濃度以便對(duì)比.結(jié)果發(fā)現(xiàn),玻璃纖維膜中元素濃度接近或高出大氣濃度幾倍(Mn、V、Cu、Ni、Mo、Tl、Co、Pb)、幾十倍(Ca、Mg、Fe、Cr、As、Se、Ag、Th)、甚至幾百倍(Al、K、Zn、Ba、Be、Cd、U);僅Sb和Na元素的背景濃度低于大氣樣品濃度.玻璃纖維膜雖然可以用于質(zhì)量濃度監(jiān)測(cè),但也不適合用于化學(xué)元素分析.

2.4 新采樣方案在顆粒物質(zhì)量和化學(xué)重構(gòu)中的應(yīng)用

通過(guò)上面的討論,發(fā)現(xiàn)石英膜能夠滿足稱重要求,但無(wú)法滿足元素化學(xué)分析,因而限制了使用相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行質(zhì)量重構(gòu)或者源解析研究.為此,初步確定安德森采樣的方案為:采用纖維素膜和石英膜進(jìn)行同步采樣,纖維素膜用于元素分析,石英膜用于離子和 EC/OC分析,石英膜采樣前后在干燥器中放置72h后平衡稱重,差減獲得各級(jí)質(zhì)量,根據(jù)采樣流量和采樣時(shí)間計(jì)算顆粒物的質(zhì)量濃度.

應(yīng)用該方案在北京進(jìn)行了連續(xù)的觀測(cè)分析,獲取了分級(jí)質(zhì)量濃度及化學(xué)組成分布.為評(píng)估此方案的準(zhǔn)確性,將安德森采樣獲得的 PM2.1質(zhì)量濃度與TEOM 在線 PM2.5數(shù)據(jù)進(jìn)行了比較(圖 5).可以看出,PM2.1與 TEOM 在線 PM2.5呈現(xiàn)顯著線性相關(guān)(R2=0.89,P＜0.05),表明安德森膜采樣與在線方法在顆粒物污染趨勢(shì)監(jiān)測(cè)上具有一致性.膜采樣結(jié)果略高于TEOM在線PM2.5質(zhì)量濃度,兩者的差異在濃度較高時(shí)最為明顯.主要由于TEOM 1400a在監(jiān)測(cè)過(guò)程中需要將進(jìn)入的空氣加熱到 50～60℃(為了降低空氣濕度的影響),易造成半揮發(fā)性顆粒物成分和水分的蒸發(fā),從而產(chǎn)生監(jiān)測(cè)結(jié)果的負(fù)偏差.當(dāng)顆粒物濃度較高時(shí),細(xì)粒子中半揮發(fā)性顆粒物成分的含量也相對(duì)較高,因蒸發(fā)損失造成了負(fù)偏差也就更大[34].干燥處理與恒溫恒濕處理相比,安德森 PM2.1相對(duì)于在線TEOM在線PM2.5質(zhì)量濃度的正偏差從 20%左右降低到 8%.奧運(yùn)期間在北京開展的觀測(cè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,由于采樣方法的差異性,這個(gè)偏差值的合理范圍為 30%以內(nèi)[35].由此可見(jiàn),干燥的平衡方案滿足稱重法的要求,并且使偏差降到更低的水平.

對(duì)圖 5(a)中的樣品進(jìn)行了全化學(xué)分析,并進(jìn)行了前4級(jí)加和(PM2.1)的質(zhì)量重構(gòu).圖5(b)顯示,重構(gòu)獲得的 PM2.1質(zhì)量濃度與膜稱重獲得的PM2.1質(zhì)量濃度呈顯著線性相關(guān)(R2=0.89,P＜0.05),這進(jìn)一步表明本研究確定的膜采樣稱重及化學(xué)組成分析方法具有可靠性.未解析部分占到PM2.1質(zhì)量濃度的 36%,與之前的研究結(jié)果基本一致.比如在北京 PM2.5的化學(xué)重構(gòu)中,未解析部分平均占到 PM2.5質(zhì)量濃度的 28.6%,最高值為42.5%[36].未解析比例較高可能是因?yàn)闉V膜在稱重后和化學(xué)分析前的放置時(shí)間里存在有機(jī)物的揮發(fā),造成重構(gòu)結(jié)果的負(fù)偏差.另一方面的原因可能來(lái)自化學(xué)重構(gòu)方法中系數(shù)的選取.例如,本研究選取有機(jī)物與OC的倍數(shù)關(guān)系為1.4,而曾有文獻(xiàn)報(bào)道該比值平均可以達(dá)到 1.9[37],因此,較低的系數(shù)也在一定程度上造成了重構(gòu)結(jié)果的負(fù)偏差.

圖5 北京站膜采樣PM2.1與在線PM2.5、PM2.1與重構(gòu)PM2.1相關(guān)性分析Fig.5 Correlation between filter weighted PM2.1 concentration and that measured by TEOM PM2.5, filter weighted PM2.1 concentration and that reconstructed from chemical constitutes

3 結(jié)論

3.1 通常實(shí)驗(yàn)室平衡條件(25℃恒溫、50%恒濕)稱量石英膜采集的 PM2.1質(zhì)量濃度相對(duì)于 PM2.5在線觀測(cè)結(jié)果的偏差約為+20%,干燥條件(10%RH,25℃)下的平衡稱重方法可以使這種偏差降低到+8%(可接受范圍).

3.2 確定了石英膜采樣后于干燥器中平衡 72h稱重測(cè)定顆粒物質(zhì)量濃度、同步使用石英膜(離子和EC/OC分析)和纖維素膜(元素分析)采樣開展化學(xué)成分測(cè)量/質(zhì)量濃度重構(gòu)的實(shí)驗(yàn)方案.

3.3 上述實(shí)驗(yàn)方案在外場(chǎng)觀測(cè)中進(jìn)行了充分驗(yàn)證.結(jié)果表明,慣性撞擊式分級(jí)采樣獲得的 PM2.1質(zhì)量濃度與TEOM微量震蕩天平測(cè)量結(jié)果呈顯著線性相關(guān)(R2=0.89,P＜0.05);通過(guò)化學(xué)成分重構(gòu)獲得的PM2.1質(zhì)量濃度與膜采樣稱重結(jié)果具有一致性.

[1]Liu J, Mauzerall D L, Horowitz L W.Evaluating inter-continental transport of fine aerosols:(2) Global health impact [J].Atmospheric Environment, 2009,43(28):4339-4347.

[2]Singh A, Dey S.Influence of aerosol composition on visibility in megacity Delhi [J].Atmospheric Environment, 2012,62:367-373.

[3]Han Z, Li J, Xia X, et al.Investigation of direct radiative effects of aerosols in dust storm season over East Asia with an online coupled regional climate-chemistry-aerosol model [J].Atmospheric Environment, 2012,54:688-699.

[4]Liu X, Zhang Y, Cheng Y, et al.Aerosol hygroscopicity and its impact on atmospheric visibility and radiative forcing in Guangzhou during the 2006PRIDE-PRD campaign [J].Atmospheric Environment, 2012,60:59-67.

[5]范雪波,劉 衛(wèi),王廣華,等.杭州市大氣顆粒物濃度及組分的粒徑分布 [J].中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2011,31(1):13-18.

[6]Perrone M G, Gualtieri M, Consonni V, et al.Particle size,chemical composition, seasons of the year and urban, rural or remote site origins as determinants of biological effects of particulate matter on pulmonary cells [J].Environmental Pollution, 2013,176(5):215-227.

[7]Carbone C, Decesari S, Mircea M, et al.Size-resolved aerosol chemical composition over the Italian Peninsula during typical summer and winter conditions [J].Atmospheric Environment,2010,44(39):5269-5278.

[8]孫 穎,潘月鵬,李杏茹,等.京津冀典型城市大氣顆粒物化學(xué)成分同步觀測(cè)研究 [J].環(huán)境科學(xué), 2011,32(9):2732-2740.

[9]程萌田,金 鑫,溫天雪,等.天津市典型城區(qū)大氣碳質(zhì)顆粒物的粒徑分布特征和來(lái)源 [J].環(huán)境科學(xué)研究, 2013,26(2):115-121.

[10]郎鳳玲,閆偉奇,張 泉,等.北京大氣顆粒物數(shù)濃度粒徑分布特征及與氣象條件的相關(guān)性 [J].中國(guó)環(huán)境科學(xué), 2013,33(7):1153-1159.

[11]Wittmaack K, Keck L.Thermodesorption of aerosol matter on multiple filters of different materials for a more detailed evaluation of sampling artifacts [J].Atmospheric Environment,2004,38(31):5205-5215.

[12]Balakrishnaiah G, Raghavendra Kumar K, Suresh Kumar Reddy B, et al.Anthropogenic impact on the temporal variations of black carbon and surface aerosol mass concentrations at a tropical semi-arid station in southeastern region of India [J].Journal of Asian Earth Sciences, 2011,42(6):1297-1308.

[13]Liu S, Hu M, Slanina S, et al.Size distribution and source analysis of ionic compositions of aerosols in polluted periods at Xinken in Pearl River Delta (PRD) of China [J].Atmospheric Environment, 2008,42(25):6284-6295.

[14]徐 昶.中國(guó)特大城市氣溶膠的理化特性、來(lái)源及其形成機(jī)制[D].上海:復(fù)旦大學(xué), 2010.

[15]Hueglin C, Gehrig R, Baltensperger U, et al.Chemical characterisation of PM2.5, PM10and coarse particles at urban,near-city and rural sites in Switzerland [J].Atmospheric Environment, 2005,39(4):637-651.

[16]Bae M-S, Schauer J J, Turner J R, et al.Seasonal variations of elemental carbon in urban aerosols as measured by two common thermal-optical carbon methods [J].Science of The Total Environment, 2009,407(18):5176-5183.

[17]趙錦慧,王 丹,舒進(jìn)兵,等.武漢市科教區(qū)冬春季氣溶膠的元素組成特征及來(lái)源分析 [J].氣候變化研究進(jìn)展, 2008,(2):117-121.

[18]Menzel N, Schramel P, Wittmaack K.Elemental composition of aerosol particulate matter collected on membrane filters: A comparison of results by PIXE and ICP-AES [J].Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms, 2002,189(1–4):94-99.

[19]崔明明,王雪松,蘇 杭,等.廣州地區(qū)大氣可吸入顆粒物的化學(xué)特征及來(lái)源解析 [J].北京大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2008,(3):459-466.

[20]李 黎,銀仁莉,余海洋,等.不同采樣膜對(duì)大氣顆粒物酸性測(cè)定影響的研究 [J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2012,(9):2210-2215.

[21]孟曉艷,杜 麗,王曉彥,等.不同采樣膜對(duì)PM2.5質(zhì)量濃度測(cè)定影響研究 [J].環(huán)境與可持續(xù)發(fā)展, 2013,05:22-25.

[22]朱光華.大氣顆粒物采樣膜本底值的研究 [J].過(guò)程工程學(xué)報(bào),2006,S2:25-27.

[23]潘月鵬,王躍思,楊勇杰,等.區(qū)域大氣顆粒物干沉降采集及金屬元素分析方法 [J].環(huán)境科學(xué), 2010,31(3):553-559.

[24]Terzi E, Argyropoulos G, Bougatioti A, et al.Chemical composition and mass closure of ambient PM10at urban sites [J].Atmospheric Environment, 2010,44(18):2231-2239.

[25]Hueglin C, Gehrig R, Baltensperger U, et al.Chemical characterisation of PM2.5, PM10and coarse particles at urban,near-city and rural sites in Switzerland [J].Atmospheric Environment, 2005,39(4):637-651.

[26]Taylor S R.Abundance of chemical elements in the continental crust: a new table [J].Geochimica et Cosmochimica Acta, 1964,28(8):1273-1285.

[27]Li L, Wang W, Feng J, et al.Composition, source, mass closure of PM2.5aerosols for four forests in eastern China [J].Journal of Environmental Sciences, 2010,22(3):405-412.

[28]Pan Y, Wang Y, Sun Y, et al.Size-resolved aerosol trace elements at a rural mountainous site in Northern China: Importance of regional transport [J].Science of The Total Environment, 2013,461–462(0):761-771.

[29]Wang X, Wang W, Yang L, et al.The secondary formation of inorganic aerosols in the droplet mode through heterogeneous aqueous reactions under haze conditions [J].Atmospheric Environment, 2012,63(0):68-76.

[30]Li X, Wang L, Ji D, et al.Characterization of the size-segregated water-soluble inorganic ions in the Jing-Jin-Ji urban agglomeration: Spatial/temporal variability, size distribution and sources [J].Atmospheric Environment, 2013,77(0):250-259.

[31]楊復(fù)沫,段鳳魁,賀克斌.PM2.5的化學(xué)物種采樣與分析方法 [J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè), 2004,(5):14-20.

[32]Mcmurry P H.A review of atmospheric aerosol measurements [J].Atmospheric Environment, 2000,34(12–14):1959-1999.

[33]Gu J, Pitz M, Schnelle-Kreis J, et al.Source apportionment of ambient particles: Comparison of positive matrix factorization analysis applied to particle size distribution and chemical composition data [J].Atmospheric Environment, 2011,45(10):1849-1857.

[34]屈文軍,張小曳,王 丹,等.濕度變化對(duì) TEOM～1400a系列環(huán)境顆粒物監(jiān)測(cè)儀 PM10質(zhì)量濃度觀測(cè)的影響 [J].中國(guó)粉體技術(shù),2006,(2):1-3.

[35]Wang W T, Primbs T, Tao S, et al.Atmospheric Particulate Matter Pollution during the 2008 Beijing Olympics [J].Environmental Science Technology., 2009,43(14):5314-5320.

[36]Zhang R, Jing J, Tao J, et al.Chemical characterization and source apportionment of PM2.5in Beijing: seasonal perspective[J].Atmos.Chem.Phys., 2013,13(14):7053-7074.

[37]Xing L, Fu T M, Cao J J, et al.Seasonal and spatial variability of the organic matter-to-organic carbon mass ratios in Chinese urban organic aerosols and a first report of high correlations between aerosol oxalic acid and zinc [J].Atmos.Chem.Phys.Discuss, 2013,13(1):1247-1277.