張 岱，李旻廷

(昆明理工大學(xué)，云南 昆明 650093)

1 引 言

石煤常見(jiàn)于古老地層中，大部分形成于早寒武紀(jì)，由菌類、藻類等生物遺體在淺海地區(qū)、瀉胡和海灣地區(qū)等缺氧環(huán)境下經(jīng)復(fù)雜的成巖作用和煤化作用轉(zhuǎn)化而成[1]。它既是一種含碳量低、發(fā)熱值低的劣質(zhì)無(wú)煙煤，又是一種低品位金屬的共生礦。

含釩石煤是我國(guó)特有的一種新型釩礦資源，主要分布在浙、徽、湘、贛、鄂、桂、川、陜、滇等多個(gè)省區(qū)的石煤礦中，儲(chǔ)量達(dá)1.18億噸(以釩元素計(jì))，是我國(guó)釩鈦磁鐵礦中釩總儲(chǔ)量的7倍[2]。僅以四川廣旺地區(qū)石煤為例，該地區(qū)石煤礦層中五氧化二釩的百分含量最高可達(dá)2 000萬(wàn)t以上。

結(jié)合我國(guó)石煤資源的特點(diǎn)，可考慮利用石煤作為能源礦產(chǎn)，用于發(fā)電。發(fā)電后產(chǎn)生的石煤渣和飛灰可用于建材、肥料，更可用于綜合回收釩、鉬、鎳等有價(jià)金屬，既解決能源問(wèn)題又符合環(huán)保要求，達(dá)到資源綜合利用，提高經(jīng)濟(jì)效益的目的。

目前，我國(guó)石煤資源利用主要是直接從石煤中提取釩，而石煤中的碳質(zhì)成分沒(méi)有得到利用。從資源高效綜合利用來(lái)看，碳質(zhì)石煤燃燒發(fā)電—飛灰提釩無(wú)疑是一個(gè)有效途徑。然而，石煤在發(fā)電燃燒過(guò)程中釩物相發(fā)生顯著變化，釩物相的變化對(duì)釩的可浸出性產(chǎn)生較大的影響，從而影響釩的有效回收。因此，在利用石煤這種低熱值能源的同時(shí)，研究釩及其伴生元素的賦存狀態(tài)以及燃燒后的物相轉(zhuǎn)變，不但具有科學(xué)研究?jī)r(jià)值，同時(shí)對(duì)于探索石煤中釩的有效提取，提高石煤的綜合利用價(jià)值具有十分重要的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。

2 研究現(xiàn)狀及研究?jī)?nèi)容

石煤中礦物組成復(fù)雜，在發(fā)電燃燒過(guò)程中，含釩礦物的離解、物質(zhì)遷移行為以及多組元交互反應(yīng)等多重因素決定了釩的賦存狀態(tài)，而賦存狀態(tài)是制約釩可浸出性的關(guān)鍵因素。目前對(duì)碳質(zhì)頁(yè)巖發(fā)電燃燒過(guò)程釩遷移規(guī)律的認(rèn)識(shí)還不清楚。Tomeczek[3]等人研究了煤炭燃燒過(guò)程中礦物轉(zhuǎn)變的動(dòng)力學(xué)，提出了礦物轉(zhuǎn)變的機(jī)理。煤炭中的礦物可以分為兩類：一類是碳質(zhì)成分內(nèi)部鑲嵌的細(xì)小顆粒礦物，另一類是碳質(zhì)成分外部的礦物。內(nèi)部小顆粒礦物在碳質(zhì)成分燃燒過(guò)程發(fā)生礦相轉(zhuǎn)變，并在殘?zhí)科扑楹蟮玫结尫拧?/p>

礦物離解和轉(zhuǎn)變過(guò)程中產(chǎn)生的氣相物質(zhì)經(jīng)歷均相化學(xué)反應(yīng)、均相或非均相冷凝，而均相冷凝和礦物的破裂將形成0.02～0.2μm 的顆粒；破碎后的礦物碎片聚結(jié)形成0.2～10μm 的顆粒；碳質(zhì)成分外部礦物發(fā)生礦相轉(zhuǎn)變后形成10～90μm的顆粒。

Tomeczek等人的研究結(jié)果對(duì)本課題研究釩物相轉(zhuǎn)變機(jī)理究具有一定參考意義。但碳質(zhì)頁(yè)巖中釩的賦存狀態(tài)與煤炭有較大差異。煤炭微量元素釩主要賦存于粘土礦物和有機(jī)質(zhì)(釩卟啉)中[4-7]，這種賦存狀態(tài)導(dǎo)致了飛灰中釩呈現(xiàn)表面締合特征，主要富集于玻璃相中[5]；煤炭燃燒破壞了釩卟啉螯合物的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使釩得到釋放，這部分釩只占少量，吸附于鐵氧化物表面[6-7]。Vassilev[8]等人將飛灰劃分成6 種物相：(1)玻璃質(zhì)空心微珠，(2)水溶性鹽，(3)磁性氧化，(4)炭，(5)較重的顆粒，(6)殘?jiān)?。Blissett[9]等人則采用連續(xù)分離方法獲得了五種界面性質(zhì)差異較大的物相，而這些物相是釩等有價(jià)金屬富集的載體。

我國(guó)碳質(zhì)頁(yè)巖資源的開(kāi)發(fā)利用有兩種思路，一種是碳質(zhì)頁(yè)巖單一直接利用，另一種是燃燒發(fā)電—飛灰提釩綜合利用。由于碳質(zhì)頁(yè)巖中碳含量較高，含釩礦物嵌布于有機(jī)礦物中以及碳質(zhì)成分對(duì)釩的絡(luò)合作用，從該類資源中提取釩，采用浸出的方法將釩轉(zhuǎn)入到溶液中，但焙燒過(guò)程環(huán)境污染嚴(yán)重。采用浮選將碳質(zhì)成分分選出來(lái)作為燃料并進(jìn)一步富集釩的方法會(huì)導(dǎo)致釩在碳質(zhì)成分中大量分散損失。若將碳質(zhì)頁(yè)巖直接作為燃煤發(fā)電，由于其發(fā)熱值低，存在生產(chǎn)成本偏高的問(wèn)題。因此，含釩碳質(zhì)頁(yè)巖資源的利用必須綜合考慮兩個(gè)方面的因素：一是頁(yè)巖中碳質(zhì)成分的有效利用，二是有價(jià)金屬的高效清潔提取。有鑒于此，燃燒發(fā)電—飛灰提取有價(jià)金屬的思路成為我國(guó)碳質(zhì)頁(yè)巖綜合利用的必然選擇。石煤在發(fā)電燃燒過(guò)程中釩物相發(fā)生顯著變化，而釩物相的變化對(duì)釩的可浸出性產(chǎn)生較大的影響。因此，本文旨在研究發(fā)電燃燒前后中釩元素的賦存狀態(tài)變化，開(kāi)展了如下兩方面的研究工作：(1)采用XRD、SEM等多種分析手段，對(duì)石煤原礦和石煤發(fā)電飛灰中釩的賦存狀態(tài)進(jìn)行研究；(2)采用選擇性連續(xù)提取法分析石煤飛灰中釩在各物相中的分布，分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)得出石煤燃燒前后各物相中釩元素的賦存狀態(tài)變化情況。

3 實(shí)驗(yàn)材料及其分析

3.1 四川某地石煤原礦

本實(shí)驗(yàn)所采用的石煤原礦來(lái)自四川省的一個(gè)大型釩礦，該地區(qū)石煤礦層中的五氧化二釩品位達(dá)到0.7%～1.2%，已探明儲(chǔ)量在2000萬(wàn)t以上，具有極大的開(kāi)發(fā)利用價(jià)值和發(fā)展前景。

原料經(jīng)手工研磨至-0.074mm大于80%后，取樣進(jìn)行分析，成分見(jiàn)表1。從成分上看，四川某地石煤含碳量較高，達(dá)到32%，這種石煤可作為燃料利用其中的碳。

表1 四川某地石煤化學(xué)成分(ω%)

(1)SEM分析

圖1為四川某地石煤塊礦SEM圖及其微區(qū)能譜分析點(diǎn)，微區(qū)能譜分析結(jié)果如表2所示。分析顯示，四川某地石煤的礦物具有致密和疏松兩種特點(diǎn)，疏松狀顆粒嵌布于致密顆粒表面。根據(jù)表5所示，四川某地石煤中的釩分布極為分散，每一個(gè)微區(qū)中都有很高的含碳量。

綜上，四川某地石煤具有含碳量高和含釩物相被碳質(zhì)包裹的特點(diǎn)。

3.2 石煤發(fā)電飛灰

(1)化學(xué)成分分析

本實(shí)驗(yàn)所用含釩石煤發(fā)電飛灰來(lái)自三峽集團(tuán)，該原料由四川某地石煤經(jīng)發(fā)電燃燒后收集獲得。其化學(xué)成分分析結(jié)果如表3所示。

(2)X-射線衍射分析(XRD)

石煤飛灰的XRD物相分析結(jié)果如圖2所示。

表2 四川某地石煤微區(qū)能譜分析結(jié)果(ω%)

表3 三峽集團(tuán)石煤發(fā)電飛灰礦樣成分(ω%)

如圖2所示，對(duì)石煤飛灰進(jìn)行X-射線衍射分析發(fā)現(xiàn)，由于石煤燃燒飛灰中釩的含量為0.637%，做物相分析時(shí)無(wú)法測(cè)出釩的物相組成，故XRD檢測(cè)圖中無(wú)含釩物相的顯示。根據(jù)XRD檢測(cè)圖可以分析得出，實(shí)驗(yàn)礦樣中主要礦物為石英以及少量的硫酸鈣、鋁酸鈣和長(zhǎng)石等。

(3)SEM分析

圖3是石煤飛灰的SEM圖。由圖可看出，石煤經(jīng)過(guò)流化床燃燒后，得到的燃燒飛灰顆粒尺寸很細(xì)小，直徑從幾微米至幾十微米不等，其顆多成球形，相對(duì)比較規(guī)則，而且可看出有較明顯的小顆粒相互聚集的現(xiàn)象。根據(jù)相關(guān)研究資料，這些小顆粒主要是以SiO2和Al2O3為主要成分的玻璃體，此外還有無(wú)水石膏和少量鐵錳氧化物等。這些顆粒在長(zhǎng)大過(guò)程中吸附和包裹發(fā)生遷移的釩，然后小顆粒又相互聚集在一起，形成更大的顆粒體，由于聚合度增加，使得釩又進(jìn)一步被包裹，飛灰反應(yīng)活性大大降低，這對(duì)包裹在飛灰中的有價(jià)元素釩的的浸出造成了不利影響。

圖3 石煤發(fā)電燃燒飛灰SEM圖

(4)元素描掃分析

對(duì)石煤發(fā)電燃燒飛灰礦樣進(jìn)行元素面掃分析，結(jié)果如圖4所示。圖4清晰地呈現(xiàn)了V、Si、Al、Fe、Ca等元素在石煤飛灰中的分布密度，從中可明顯看出，釩與硅、鋁等元素相伴出現(xiàn)明顯，說(shuō)明飛灰中釩有很大一部分賦存于鋁硅酸鹽相中。

圖4 石煤飛灰的元素面掃圖譜

(5)SEM-EDS分析

對(duì)石煤飛灰進(jìn)行SEM-EDS分析，得到的SEM-EDS圖譜如圖5所示。

圖5 石煤飛灰的SEM-EDS圖譜

由圖5可看出，分析點(diǎn)1、2均為白亮點(diǎn)，其主要成分為CaSO4，且檢測(cè)不到釩的存在，說(shuō)明飛灰中釩幾乎不存在于CaSO4中。分析點(diǎn)3主要成分為鐵錳氧化物，而且有少量的釩存在，這也驗(yàn)證了石煤飛灰中少量的釩存在于鐵錳氧化物相中的猜測(cè)。標(biāo)記點(diǎn)4主要成分為以SiO2、Al2O3為主的硅鋁酸鹽相，并且其中含釩量相對(duì)比較高，這也驗(yàn)證了石煤飛灰中釩有很大一部分存在于硅鋁酸鹽相中的結(jié)論。

4 選擇性連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)

通過(guò)石煤發(fā)電飛灰中釩的可浸出性選擇性連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)，可了解飛灰中釩在不同物相中的分布及賦存狀態(tài)。因此，本實(shí)驗(yàn)采用選擇性連續(xù)提取方法來(lái)分析釩在石煤飛灰各物相中的分布情況。因?yàn)槭航?jīng)過(guò)燃燒后，碳酸鹽幾乎已經(jīng)全部分解，飛灰中幾乎不存在碳酸鹽相，故采用Tessier[10]等人提出的選擇性連續(xù)提取方法對(duì)飛灰進(jìn)行釩物相分析時(shí)，不將碳酸鹽相考察在內(nèi)。因?yàn)槭猴w灰不是原礦物，采用Tessier等人提出的選擇性連續(xù)提取方法對(duì)其進(jìn)行釩物相分析之前需考察時(shí)間和溫度的影響。

4.1 不同物相中釩的浸出方法

(1)吸附態(tài)釩的浸出

稱取2.0000g石煤飛灰樣品，在室溫下與1mol/L MgCl2溶液混合，以連續(xù)攪拌的方式在一定溫度下反應(yīng)一定時(shí)間。結(jié)束后采用真空抽濾方式進(jìn)行液固分離，保留濾液和殘?jiān)?/p>

(2)鐵錳氧化物相中釩的浸出

將步驟(1)中得到的殘?jiān)c40mL NH2OH-HCl溶液混合(以25% V/V的乙酸作為溶劑)，于一定溫度下間斷攪拌反應(yīng)一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后采用真空抽濾方式進(jìn)行液固分離并保留濾液及殘?jiān)?/p>

(3)有機(jī)質(zhì)相中釩的浸出

將步驟(2)中所得殘?jiān)c6mL 0.02mol/L的硝酸和10mL 30%的H2O2(調(diào)節(jié)pH至2.0)混合后，在一定溫度下間斷攪拌一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束并冷卻后加入6mL 30%的H2O2(調(diào)節(jié)pH至2.0)，再在相同溫度反應(yīng)一定時(shí)間。反應(yīng)結(jié)束并冷卻后，加入10mL 3.2mol/L醋酸銨(以20%硝酸為溶劑)并振蕩，最后進(jìn)行液固分離，保留濾液及殘?jiān)?/p>

(4)剩余部分(硅酸鹽相)釩的浸出

此步驟中Tessier等人原本建議使用濃HClO4和濃HF，考慮到濃HClO4的強(qiáng)烈腐蝕性和揮發(fā)性可能對(duì)實(shí)驗(yàn)安全性造成不利影響，故將本本步驟中的HClO4改為濃硫酸。將步驟(3)中得到的殘?jiān)湃敫呒兪釄逯?，加?mL濃硫酸(分析純AR)和20mL濃HF(分析純)并用電爐加熱至略干，隨后加入2mL濃硫酸和20mLHF，繼續(xù)加熱蒸發(fā)至略干，然后再加入2mL濃硫酸并加熱至有白煙產(chǎn)生，最后用50mL 12mol/LHCl溶解40分鐘后進(jìn)行液固分離，保留濾液。

4.2 分析方法(硫酸亞鐵銨滴定法)

為了檢驗(yàn)選擇性連續(xù)提取法中各步驟所得液樣中的釩濃度，我們采用硫酸亞鐵銨滴定法(FAST)來(lái)分析液樣中的釩濃度，具體步驟(略)。

4.3 分析結(jié)果

(1)石煤飛灰的綜合實(shí)驗(yàn)

根據(jù)前文中的考察和實(shí)驗(yàn)，所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。釩在四川某地石煤飛灰中的四個(gè)物相中都有分布。其中，釩主要存在于有機(jī)質(zhì)相、硅鋁酸鹽相和鐵錳氧化物相中，此外還有少部分的釩以吸附態(tài)形式存在。

(2)石煤原礦中釩的連續(xù)提取研究結(jié)果

選擇性連續(xù)提取實(shí)驗(yàn)分析得出四川某地石煤中釩物相結(jié)果如表5所示。

表4 石煤飛灰連續(xù)浸出實(shí)驗(yàn)最優(yōu)方案及浸出釩濃度

表5 四川某地石煤中釩物相連續(xù)提取分析結(jié)果(ω%)

由表5可見(jiàn)，四川某地石煤中釩主要賦存于硅鋁酸鹽相中，其含釩量高達(dá)77.28ω%；其次為有機(jī)質(zhì)相、鐵錳氧化物相和吸附態(tài)，極少量存在于碳酸鹽相中。由于該地石煤有較高的含碳量，根據(jù)釩物質(zhì)與碳質(zhì)含量的關(guān)系，其碳質(zhì)有機(jī)物中含釩量也較高。

5 結(jié)論與討論

(1)石煤中釩主要存在于云母類硅鋁酸鹽相中，其次為有機(jī)質(zhì)相、鐵錳氧化物相和吸附態(tài)，極少量的釩存在于碳酸鹽相中。

(2)在循環(huán)流化床條件下燃燒，石煤發(fā)生含釩礦物離解，含釩云母類等硅鋁酸鹽礦物的晶格結(jié)構(gòu)遭到破壞，部分含釩有機(jī)質(zhì)參與燃燒反應(yīng)，含釩鐵錳氧化物礦物和碳酸鹽也發(fā)生分解反應(yīng)，從而釩得到釋放并被氧化成高價(jià)態(tài)。

(3)燃燒過(guò)程石煤中無(wú)機(jī)礦物有如下轉(zhuǎn)變行為：黃鐵礦轉(zhuǎn)化為玻璃體、赤鐵礦和磁鐵礦，方解石轉(zhuǎn)化為石灰和無(wú)水石膏，粘土礦物轉(zhuǎn)化為玻璃體、莫來(lái)石，石英部分轉(zhuǎn)化為玻璃體。

(4)玻璃體是一種熔融后冷卻至固態(tài)而不結(jié)晶的無(wú)定型硅酸鹽礦物，主要成分為SiO2和Al2O3，即硅鋁酸鹽相。燃燒過(guò)程會(huì)發(fā)生物質(zhì)遷移和多組元交互反應(yīng)等復(fù)雜行為，最終得到主要成分為玻璃體、無(wú)水石膏、鐵錳氧化物和少量有機(jī)質(zhì)等的飛灰。

(5)在一定溫度下，少部分高價(jià)釩可與Na、Cl 等元素反應(yīng)生成偏釩酸鈉(NaVO3)和VOCl3等可溶性化合物，形成吸附態(tài)的釩。另外，高價(jià)釩能與Fe、Na、Ca 等發(fā)生反應(yīng)，生成釩酸鐵(FeVO4)、釩青銅(NaV5O15)、釩酸鈣鈉(NaCaVO4)、釩酸鈣(Ca(VO3)2等難溶性化合物，并以一定形式富集在飛灰的有機(jī)質(zhì)相、硅鋁酸鹽相和鐵錳氧化物相中。飛灰中，釩主要存在于這些難溶性釩酸鹽中，少部分以可溶性的吸附態(tài)釩酸鹽形式賦存。

參 考 文 獻(xiàn)

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