王曉英，許思易

(東南大學(xué) 公共衛(wèi)生學(xué)院，江蘇 南京210009)

納米纖維是指直徑為納米尺度而長(zhǎng)度較大的纖維材料［1］，除具有納米材料的基本特性外，還具有極高的長(zhǎng)徑比、孔隙率高、結(jié)構(gòu)豐富、精細(xì)程度與均一性高、持久耐用及易于分離回收等優(yōu)點(diǎn)，是一種潛在的具有廣闊應(yīng)用前景的生物分子固定化基質(zhì)。隨著現(xiàn)代科技的發(fā)展，單一性能的納米纖維已不能滿足人們的需要，復(fù)合化、低維化、智能化成為納米纖維材料的發(fā)展趨勢(shì)。

復(fù)合納米纖維是一種新型功能纖維材料，是由兩種或兩種以上的物相且至少有一相在納米級(jí)范圍復(fù)合而成，已被廣泛應(yīng)用于生物檢測(cè)、組織工程、人工器官?gòu)?fù)合材料及臨床治療等領(lǐng)域。由于在光催化領(lǐng)域、生物標(biāo)記及指示劑方面的獨(dú)特性能，光學(xué)復(fù)合納米纖維已成為復(fù)合納米纖維家族中非常重要的一個(gè)分支。

由于納米纖維材料在眾多領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，納米纖維的制備也成為了當(dāng)今人們研究的熱點(diǎn)。納米纖維的制造方法有拉伸法、模板合成、自組裝、微相分離及靜電紡絲等。靜電紡絲技術(shù)是在高壓電場(chǎng)作用下的一種紡絲過(guò)程，其快速、高效、設(shè)備簡(jiǎn)單、易于操作，且易于控制制品的化學(xué)組分和物理性能，是制備復(fù)合納米纖維的一種有效方法。作者綜述了應(yīng)用靜電紡絲技術(shù)制備光學(xué)復(fù)合納米纖維的相關(guān)進(jìn)展。

1 光學(xué)復(fù)合納米纖維的分類

光學(xué)復(fù)合納米纖維即在復(fù)合納米纖維中加入了發(fā)光成分，按其發(fā)光原理可分為兩大類:電化學(xué)發(fā)光(ECL)的復(fù)合納米纖維和光致發(fā)光 (熒光)的復(fù)合納米纖維。

ECL是電化學(xué)和化學(xué)發(fā)光相結(jié)合的產(chǎn)物，是通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)直接或間接引發(fā)的化學(xué)發(fā)光現(xiàn)象。固相ECL技術(shù)是將ECL活性物固載在電極表面的ECL技術(shù)，適應(yīng)于生物檢測(cè)和臨床測(cè)試。相對(duì)其他分析檢測(cè)技術(shù)，具有方便快捷、靈敏度高、動(dòng)力學(xué)響應(yīng)范圍寬、檢出限低、可控性與選擇性好、易實(shí)現(xiàn)實(shí)時(shí)化和微型化，可進(jìn)行原位檢測(cè)，可節(jié)約試劑、提高有效濃度和簡(jiǎn)化實(shí)驗(yàn)裝置，同時(shí)，被固定化的物質(zhì)易與反應(yīng)體系進(jìn)行分離，不污染測(cè)定試樣。

光致發(fā)光的光學(xué)復(fù)合納米纖維主要可分為:稀土摻雜的光學(xué)復(fù)合納米纖維、量子點(diǎn)的納米晶體光學(xué)復(fù)合納米纖維及晶格或發(fā)光中心吸收發(fā)光的光學(xué)復(fù)合納米纖維。

2 光學(xué)復(fù)合納米纖維的研究進(jìn)展

2.1 ECL的復(fù)合納米纖維

聯(lián)吡啶釕(Ru(bpy)2+3)具有化學(xué)性能穩(wěn)定、應(yīng)用pH值范圍寬，發(fā)光效率高及電化學(xué)行為可逆等特點(diǎn)，是應(yīng)用最廣泛的ECL活性物。近年來(lái)及其衍生物的固定材料和固定方法研究較多。靜電紡絲技術(shù)成為一種備受關(guān)注的固載ECL活性物的新手段。2010年，Zhou Cuisong等［2］運(yùn)用靜電紡絲技術(shù)制備了摻雜的多孔全氟磺酸樹脂 (Nafion)光學(xué)復(fù)合納米纖維光學(xué)復(fù)合納米纖維展示了高的、穩(wěn)定的ECL發(fā)光性能，基于此光學(xué)復(fù)合納米纖維的傳感器能最低檢測(cè)到 1.0 nm的酚類化合物。此外，Ru-ERDN光學(xué)復(fù)合納米纖維在金、鉑、玻碳(GC)、銦錫氧化物 (ITO)的電極上都能展示較高的ECL發(fā)光性能。

2010年，Dan Shan等［3］運(yùn)用靜電紡絲技術(shù)在玻碳電極上制備/聚 (丙烯腈-丙烯酸)光學(xué)復(fù)合納米纖維并構(gòu)建電化學(xué)傳感器。經(jīng)靜電紡絲后，該傳感器電化學(xué)發(fā)光強(qiáng)度放大約100倍。

2011年，Liu Zhen 等［4］將、金納米粒子(AuNPs)原位合成并固載在多孔聚丙烯腈(PAN)納米纖維上并構(gòu)建光學(xué)復(fù)合納米纖維傳感器。由于金納米粒子的加入，使該材料擁有優(yōu)質(zhì)的傳導(dǎo)率，該傳感器已被成功應(yīng)用于對(duì)顯影劑樣本中的對(duì)二苯酚的檢測(cè)。

徐蕾等［5］制備基于覆蓋Ru(bpy)2+3的碳納米纖維電極(CFPE)的新型ECL傳感器用于對(duì)甲硫噠嗪的檢測(cè)，檢出限為0.5μmol/L。此方法已成功應(yīng)用于尿樣中甲硫噠嗪的測(cè)定，其回收率達(dá)98.7% ～105.4%。

楊秀云等［6］將電紡碳納米纖維(CNF)摻雜于吸附有的Nafion聚合物膜中，制成固態(tài)電化學(xué)發(fā)光傳感器，并將其用于對(duì)阿托品的檢測(cè)。實(shí)驗(yàn)表明，CNF的加入能夠增強(qiáng)該傳感器的電化學(xué)和電化學(xué)發(fā)光的信號(hào)，還能起到固定使傳感器穩(wěn)定性增強(qiáng)的效果。在測(cè)試中該傳感器對(duì)阿托品的檢出限為1×10－7mol/L，回收率為81%～88%。

2.2 光致發(fā)光的復(fù)合納米纖維

2.2.1 稀土元素的復(fù)合納米纖維

稀土元素或稱稀土金屬包括鈧(Sc)，釔(Y)和鑭系元素鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、钷(Pm)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)17種元素。稀土元素?fù)诫s的光學(xué)復(fù)合納米纖維是一類重要的性能優(yōu)良的發(fā)光材料，如色彩顯像管用熒光粉、X射線熒光粉［7］、激光材料、催化材料和其他功能材料［8～10］。稀土元素常以正三價(jià)離子的形式存在，如Eu3+。Eu3+可與其他稀土元素的氧化物復(fù)合，也可與酸性稀土鹽類復(fù)合及與其他材料復(fù)合。除Eu3+外，Ce3+，Sm3+等也是常見的光學(xué)復(fù)合納米纖維中的稀土元素。表1是近期對(duì)該類復(fù)合納米纖維的研究進(jìn)展

表1 稀土元素?fù)诫s的光學(xué)復(fù)合納米纖維Tab.1 Optical composite nanofibers doped with rare earth element

2.2.2 量子點(diǎn)復(fù)合納米纖維

量子點(diǎn)是一種由II-VI族或III-V族元素制備的納米顆粒，又可稱為納米晶，粒徑為1～10 nm，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶結(jié)構(gòu)變成具有分子特性的分立能級(jí)結(jié)構(gòu)，受激后可以發(fā)射熒光?；诹孔有?yīng)，量子點(diǎn)在太陽(yáng)能電池、發(fā)光器件及光學(xué)生物標(biāo)記等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。其中應(yīng)用最廣泛研究最深入的是Zn摻雜的量子點(diǎn)光學(xué)復(fù)合納米纖維，并以Zn的氧化物和硫化物最多。與Zn同族的Cd也是近幾年制備量子點(diǎn)光學(xué)復(fù)合納米纖維的炙手可熱的元素，表2是近期對(duì)該類復(fù)合納米纖維的研究進(jìn)展。

表2 Zn量子點(diǎn)摻雜的光學(xué)復(fù)合納米纖維Tab.2 Optical composite nanofibers doped with Zn quantum dot

M.Mahmoudifard等［26］采用靜電紡絲法制備均勻分散的穩(wěn)定的固態(tài)碲化鎘(CdTe)/聚乙烯醇(PVA)納米纖維，研究證明CdTe量子點(diǎn)的加入使納米纖維的電導(dǎo)率和溶液粘度都有了較大的改變，并使結(jié)晶度和纖維熔融熱有了巨大的提高。

Y.Aykut等［27］采用靜電紡絲法成功制備了硒化鎘(CdSe)摻雜的TiO2納米纖維，研究并證明CdSe量子點(diǎn)的加入增強(qiáng)了納米纖維的光致發(fā)光強(qiáng)度。

B.Dhandayuthapani等［28］采用靜電紡絲法制備了硫化鎘(CdS)量子點(diǎn)摻雜的Zn納米纖維，并研究證明該納米纖維作為組織細(xì)胞培養(yǎng)工程支架的優(yōu)越性。

2.2.3 晶格或發(fā)光中心吸收發(fā)光復(fù)合納米纖維

光致發(fā)光的光學(xué)復(fù)合納米纖維除了含稀土元素和量子點(diǎn)之外，還有一種是通過(guò)晶格或發(fā)光中心吸收激發(fā)能而發(fā)熒光的納米纖維。這種納米纖維通常是金屬氧化物。

Chen Minjiao等［29］采用靜電紡絲法成功制備包含具有磁性納米粒子(MNPs-SiO2)的芯殼結(jié)構(gòu)的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)基納米纖維。由于MNPs-SiO2的加入使納米纖維的熱解溫度降低，并且具備了獨(dú)特的光學(xué)特性和磁學(xué)特性。R.Nirmmala等［30］采用靜電紡絲法成功制備了SnO2摻雜的TiO2納米纖維，且經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，其作為一種廉價(jià)、穩(wěn)定、有效的、可在室溫下光催化降解材料具有的潛在價(jià)值。

3 結(jié)語(yǔ)

靜電紡絲以其裝置簡(jiǎn)單、成本低廉、可紡材料種類多、工藝可控和纖維連續(xù)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，已成為制備光學(xué)復(fù)合納米纖維材料的最有效途徑之一。經(jīng)靜電紡絲技術(shù)已制備了種類豐富的光學(xué)復(fù)合納米纖維，并初步應(yīng)用于多種傳感器，實(shí)驗(yàn)亦證明其具備獨(dú)特的光、電、磁學(xué)特性，在多種領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。然而，光學(xué)復(fù)合納米纖維材料還面臨一些亟需解決的問(wèn)題，比如，納米纖維的光電特性的進(jìn)一步提高和穩(wěn)固，增加纖維的生物相容性、可降解性，納米纖維的有效定向化、批量化，化學(xué)發(fā)光復(fù)合納米纖維的制備開發(fā)及光學(xué)復(fù)合納米纖維的應(yīng)用領(lǐng)域需進(jìn)一步擴(kuò)大等。光學(xué)復(fù)合納米纖維有望在生物傳感、芯片實(shí)驗(yàn)室、納米器件、組織工程、藥物傳遞、影像醫(yī)學(xué)及腫瘤靶向治療等領(lǐng)域中大放光彩。

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