付 英,張繼超,王衍爭,蘇漫漫,蔡珊珊,于衍真,譚 娟

(濟(jì)南大學(xué)土木建筑學(xué)院,山東濟(jì)南250022)

在處理固體廢棄物[1-4]研究中，用于水處理領(lǐng)域的混凝劑備受關(guān)注。研究人員曾采用煤矸石、粉煤灰、鐵礦石、高嶺土尾礦、鋼鐵酸洗廢液、稀土化合物、造紙黑液、發(fā)電廠廢棄物、廢棄塑料、有機(jī)廢料等固廢棄物制備多種無機(jī)[5-8]及有機(jī)混凝劑[9-12]。鋁、鐵是無機(jī)混凝劑組成的重要金屬元素，復(fù)合鋁鐵是較先進(jìn)的復(fù)合類無機(jī)高分子混凝劑品種之一[13-14]，而鋅由于其具有的強(qiáng)絮凝能力是常加入的改性元素。鍍鋁鋅渣(GAS)是以鋁、鋅、鐵等金屬及其氧化物為主要成分且熔點(diǎn)較高的固溶體或化合物的廢渣，是一種無規(guī)則形狀的多元合金產(chǎn)品，鋁、鋅及鐵的總含量超過90%，鋅的含量低于40%，提純鋅時(shí)處理難度大且成本高，但是其鋁含量超過50%，適合制備高鋅復(fù)合鋁鐵類混凝劑。筆者以GAS為主要原料，采用混合酸浸取及加堿共聚兩段法制備復(fù)合鋁鋅鐵(PAZF)混凝劑，同時(shí)采用UV和SEM分析其制備過程的微觀表現(xiàn)，并且對(duì)其處理染料廢水的效率特征進(jìn)行研究。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要儀器與試劑

儀器：UV3600 SHIMADZU紫外/可見/近紅外分光光度計(jì)(日本島津)；日立S-2500掃描電鏡(日本日立公司)；GZX-9140MBE數(shù)顯鼓風(fēng)干燥箱(上海博訊)；JJ-4A六聯(lián)同步自動(dòng)升降攪拌機(jī)(中國常州)；SZD-2型智能化散射光濁度儀(中國上海)；SHA-B水浴恒溫振蕩器(中國金壇)；HI93727色度儀(意大利)；AL-32 COD快速測定儀(德國)。

試劑：GAS取自山東淄博市；鹽酸(37%)、濃硫酸(98%)、氫氧化鈉(固體)均為分析純；聚合氯化鋁(PAC)，河南鞏義，w(Al2O3)=30%；實(shí)驗(yàn)用水為重蒸水。

1.2 PAZF的制備及表征

(1)混合酸浸取方案。首先將GAS破碎為中塊或細(xì)塊渣樣品，將8%～15%的HCl及20%～40%的H2SO4溶液加到塊渣樣品中，放入70～100℃水浴恒溫振蕩器中浸取1～3 h，然后在無灰級(jí)定量濾紙40～50℃ 下過濾得到無色濾液，備用。

(2)加堿共聚方案。快速攪拌下將0.2%～0.8%的NaOH溶液加到上述濾液中，聚合溫度為30～50 ℃、pH 值為2.5～3.2、時(shí)間為2～72 h，得到淡黃棕色的液體PAZF[8]。

將液體PAZF置于100℃烘箱中干燥至少25 h，研磨成粉末狀固體。

PAZF紫外吸收特征(UV法)。抽取PAZF制備過程中浸取、聚合兩個(gè)階段不同時(shí)間(浸取1、2、3 h及聚合1、3、5 h及3 d)的樣品，采用定性濾紙過濾并稀釋，然后采用分光光度計(jì)進(jìn)行全掃描，以分析其制備過程中紫外吸收特征的變化。

PAZF制備過程的酸浸和聚合是否完全是影響PAZF制備成本的重要過程。本實(shí)驗(yàn)主要分析PAZF制備過程中其紫外吸收特征的變化情況，用以研究酸浸及聚合過程中產(chǎn)品生成及結(jié)構(gòu)變化，以確定較佳的酸浸及聚合時(shí)間。

SEM檢測。將固體PAZF及PAC樣品置于掃描電鏡下觀察拍照，分別放大4000及8000倍。工作條件：分辨率3.5 nm，加速電壓15 kV，Soller狹縫：0.02，0.04，0.08 rad，ETD 檢測器。

1.3 PAZF的混凝特征

實(shí)驗(yàn)水樣采用模擬染料廢水，水樣配制如下：將酸性深藍(lán)及高嶺土分別以1.5、50 mg/L溶入自來水中，快速攪拌25 min，靜沉25 min，傾倒出上層溶液作為模擬染料廢水。水質(zhì)：pH值為7.83，色度260倍，濁度為103 NTU，w(CODCr)=299 mg/L，溫度15.4℃。

采用燒杯攪拌實(shí)驗(yàn)，混凝劑投藥質(zhì)量濃度為10 g/L，以Al計(jì)。采用濁度儀、COD快速測定儀及色度計(jì)測定濁度、CODCr及色度。

投藥量的影響實(shí)驗(yàn)?？鞌?00～250 r/min，攪拌1 min，慢攪 60～80 r/min，攪拌 20 min；靜置 15 min后在距上清液液面2 cm處取水樣，測定其濁度、CODCr及色度。

水樣pH值的影響。采用0.1 mol/L NaOH或HCl將水樣pH值調(diào)到3～13，分析pH值對(duì)混凝特征的影響。攪拌程序同前。

實(shí)驗(yàn)進(jìn)行3次，取平均值。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 PAZF制備過程的紫外吸收特征

2.1.1 酸浸過程

圖1是酸浸過程PAZF吸光度隨時(shí)間的變化?？梢钥闯?，200～300 nm的紫外吸收代表穩(wěn)定鋅、鋁及鐵的硫酸及氯化鹽的吸收，300 nm以上的吸收可能代表不穩(wěn)定鋁、鋅、鐵的聚合物或不穩(wěn)定三金屬酸性鹽的混合物。

為了提高防護(hù)結(jié)構(gòu)抵御空間碎片超高速撞擊的能力，增強(qiáng)型防護(hù)結(jié)構(gòu)采用多個(gè)緩沖屏或在緩沖屏和艙壁之間增加填充層，對(duì)彈丸進(jìn)行層層攔截，使彈丸盡可能發(fā)生破碎、熔化或汽化，以降低對(duì)航天器艙壁造成的損傷。增強(qiáng)型防護(hù)結(jié)構(gòu)緩沖屏的層數(shù)增加到了2～5層。為了進(jìn)一步提高防護(hù)性能，緩沖屏采用高彈性模量、高強(qiáng)度的復(fù)合材料替代金屬板材料，而填充層多用拉伸強(qiáng)度高的材料Nextel、Kevlar、Vectran、碳化硅和玄武巖纖維布等。

酸浸2 h后，濾液吸光度變化趨勢(shì)相同，與酸浸1h差別很大。酸浸1 h時(shí)，200～350 nm區(qū)間的吸光度波動(dòng)較大且吸收值較低，基本在2～3內(nèi)變化，說明析出的少量鋅、鋁、鐵鹽的結(jié)構(gòu)和量均不穩(wěn)定，且析出的穩(wěn)定氯化、硫酸金屬鹽的量較少；同時(shí)350 nm以上的吸收值較大，并且存在一些不穩(wěn)定的鋁、鋅、鐵的聚合物或不穩(wěn)定鋁、鋅、鐵酸性鹽。隨酸浸時(shí)間的增加，200～300 nm區(qū)域的吸光度上升，300 nm以上的吸光度下降，說明不穩(wěn)定的鋁、鋅、鐵酸性鹽減少，而穩(wěn)定鋅、鋁及鐵鹽的量增加。酸浸3 h時(shí)，200～230 nm范圍內(nèi)的吸光度基本不再變化，且維持較高的吸光值，說明浸取基本結(jié)束，同時(shí)可能形成了3種金屬的硫酸氯化鹽類，致使230～375 nm的吸光度持續(xù)下降，而大于375 nm的吸光度再次基本停留在固定值，但吸收值低于酸浸1 h，說明濾液里存有少量不穩(wěn)定的鋁、鋅、鐵的聚合物或不穩(wěn)定鋁、鋅、鐵酸性鹽。

圖1 制備PAZF過程中吸光度酸浸隨時(shí)間的變化Fig.1 Influence of leaching time on UV absorbance of PAZF

2.1.2 聚合過程

圖2是PAZF在堿聚合的不同時(shí)間內(nèi)(1 h～3 d)其物質(zhì)組成的變化。由圖2看出，隨聚合時(shí)間的延長，其吸光值整體上逐漸增加，說明形成了具有不同吸收波長的種類較多的聚合類物質(zhì)。同時(shí)波動(dòng)的吸收峰群隨聚合時(shí)間的增加其波長范圍逐漸擴(kuò)大，從1 h的200～215 nm擴(kuò)增到3 d的200～295 nm，說明形成的具有特征吸收峰范圍的聚合類物質(zhì)結(jié)構(gòu)隨聚合時(shí)間的變化而不斷變化。

圖2 制備PAZF過程中吸光度隨聚合時(shí)間的變化Fig.2 Influence of polymerization time on UV absorbance of PAZF

從圖2還看出，在一定波長范圍內(nèi)(230～350 nm)，其吸光度增加得較多，并且隨聚合時(shí)間的延長，吸光值持續(xù)增加。而在另一波長范圍內(nèi)其吸光度增加較少(200～225 nm)，并且達(dá)到一定聚合時(shí)間后(如5 h)其吸光值基本維持在恒定范圍內(nèi)且產(chǎn)生較大的波動(dòng)，說明隨聚合時(shí)間的延長，在該波長范圍內(nèi)具有特征吸收峰的鋁、鋅、鐵的各類共聚物結(jié)構(gòu)發(fā)生持續(xù)的內(nèi)部調(diào)整；但是聚合5 h之后，該范圍內(nèi)吸光度波動(dòng)情況基本不變，說明這部分金屬聚合物結(jié)構(gòu)的變化程度減少，應(yīng)該是決定PAZF結(jié)構(gòu)的主要部分。

2.2 PAZF的形貌表現(xiàn)

圖3為SEM放大4 000倍及8 000倍下PAZF、PAC外觀形貌的對(duì)比。由圖3看出，二者表面形貌存在較明顯差異，并且隨放大倍數(shù)的增加，兩者形貌發(fā)生不同的變化。

圖3 PAZF與PAC外觀形貌的對(duì)比Fig.3 Comparison of surface morphology between PAZF and PAC

由圖3(a)和(b)看出，PAZF表面形貌表現(xiàn)為吸附性能良好的大面積同類型結(jié)構(gòu)。放大4 000倍時(shí)，PAZF呈現(xiàn)一種細(xì)微的褶皺形貌，褶皺密集程度較不均勻。褶峰為平緩的凸起結(jié)構(gòu)，尺寸約在1～5 μm，這種沒有突變的形貌，有利于污染物的連續(xù)吸附。褶溝深淺不一，寬度小于0.5 μm。放大8 000倍時(shí)[8]，PAZF外觀形態(tài)發(fā)生質(zhì)變，呈現(xiàn)尺寸微小的網(wǎng)狀菜花頭式狀態(tài)，菜花頭頂端部為類球式結(jié)構(gòu)，其當(dāng)量直徑均小于0.2～0.5 μm，并且呈現(xiàn)松散或相連的間隙式分布，間隙距離大小不勻稱，部分間隙不明晰。由3(c)和(d)看出，放大4000倍時(shí)，PAC外觀是一種極不規(guī)則的山峰式凸-凹結(jié)構(gòu)，大多數(shù)凸凹過渡處具有結(jié)構(gòu)突變，部分外觀是一種較大面積的平滑式平面結(jié)構(gòu)。一些點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)不均勻地分布于各處。放大8000倍時(shí)，PAC外觀形態(tài)基本不變，點(diǎn)狀結(jié)構(gòu)顯現(xiàn)為光滑的類橢圓形態(tài)，同時(shí)大部分區(qū)域呈現(xiàn)出更為平滑的平面結(jié)構(gòu)，故導(dǎo)致PAC整體表面積減小，這不利于污染物的吸附。

由圖3看出，與PAC相比，PAZF具有較大的表面積，并且隨著觀測清晰度的增加，其大表面積的優(yōu)勢(shì)越發(fā)明顯，因此表面能較高，致使其吸附性能明顯優(yōu)于PAC；PAZF比PAC具有更為勻稱的表觀結(jié)構(gòu)，因此前者可能具有架橋/網(wǎng)捕性能相似的尺寸較為均勻的微觀形態(tài)；PAZF是一種具有深淺不一的系列褶溝的吸附性能良好的褶皺式或網(wǎng)狀菜花頭式結(jié)構(gòu)，而PAC是一種極不規(guī)則的平滑山峰式凸-凹結(jié)構(gòu)，因此可推斷PAZF與污染物結(jié)合的牢固程度明顯大于后者，而使其在混凝中受到擾動(dòng)時(shí)不易破碎。

2.3 PAZF對(duì)染料廢水的混凝特征

2.3.1 投藥量的影響

圖4為投藥量為35～315 mg/L內(nèi)，PAZF及PAC處理模擬染料廢水時(shí)對(duì)濁度、CODCr及色度去除效果的對(duì)比結(jié)果。

由圖4看出：PAZF最佳投藥量遠(yuǎn)低于PAC，投藥量為280 mg/L時(shí)，PAZF與PAC均進(jìn)入再穩(wěn)階段，但是PAZF最佳與再穩(wěn)投藥量的間距遠(yuǎn)大于PAC，因此PAZF對(duì)于投藥量變化具有較大的緩沖能力，而PAC應(yīng)對(duì)水質(zhì)變化的投藥量范圍狹窄，處理水質(zhì)頻繁變化的水樣時(shí)其適應(yīng)能力較??；在整個(gè)投藥范圍內(nèi)，PAZF與PAC均未出現(xiàn)再穩(wěn)現(xiàn)象，但是達(dá)到一定投藥量后PAZF去除有機(jī)物及色度效率進(jìn)入穩(wěn)定階段。投藥量低于208 mg/L時(shí)，PAZF對(duì)于CODCr的去除率始終優(yōu)于PAC，而在整個(gè)投藥范圍內(nèi)，PAZF除色率比PAC均高約10%。

圖4 PAZF與PAC在不同投藥量下處理染料廢水的混凝特征Fig.4 Influence of dosage on coagulation performance by PAZF and PAC

從去除濁度及有機(jī)物兩個(gè)角度來看，PAZF最佳投藥量均小于PAC。因?yàn)榕cPAC相比，PAZF具有大面積同類型結(jié)構(gòu)，其表面是由細(xì)微的褶皺形貌或菜花頭結(jié)構(gòu)以及大小不均、深淺不一的系列褶峰及褶溝組成(圖3)，因此具有較強(qiáng)的吸附特征，故PAZF除了對(duì)濁度物質(zhì)有很強(qiáng)的吸附效果以外，其褶皺式或網(wǎng)狀菜花頭式形貌對(duì)電中和后的有機(jī)物也具有較強(qiáng)的吸附效果。圖4還顯示PAZF具有優(yōu)異混凝效率的投藥量范圍比PAC寬泛，這是因?yàn)镻AC是單金屬高分子混凝劑，而PAZF是三金屬共聚的復(fù)雜產(chǎn)物，含有具有不同吸收波長的種類較多的聚合類物質(zhì)(圖2)，因此對(duì)復(fù)雜水質(zhì)的變化具有較大的適應(yīng)能力。

2.3.2 水樣pH值的影響

圖5為pH值在5～12內(nèi)，PAZF及PAC處理模擬染料廢水時(shí)對(duì)濁度、CODCr及色度去除效果的對(duì)比。由圖5看出，在給定pH值范圍內(nèi)，PAZF濁度、CODCr及色度去除效果均優(yōu)于PAC，同時(shí)具有較高混凝效率的pH值范圍寬于PAC，PAZF對(duì)弱酸性、中性及堿性的水質(zhì)均具有良好的混凝效率，而PAC適宜pH值范圍較窄。

圖5還顯示，PAZF去除濁度與有機(jī)物的最佳pH值范圍比較吻合，即去除濁度、CODCr及色度的適宜 pH 值分別為6～10、6～12、6～12，這對(duì)于PAZF在水處理中的應(yīng)用起到積極作用。而PAC去除這3個(gè)參數(shù)的適宜pH值分別為6～8、6～12及8～10，差別很大，故這些不同的pH值適宜范圍會(huì)阻礙PAC在廢水中的實(shí)際應(yīng)用，因?yàn)樗幚碇谐凉峒俺袡C(jī)物一般采取相同的pH值。上述兩種混凝劑混凝效果隨pH值變化的不同特征可從其微觀表現(xiàn)的區(qū)別加以解釋。pH值不僅影響混凝劑陽離子的水解聚合反應(yīng)，也影響其水解平衡及產(chǎn)物的存在形式，而PAZF由較多的三金屬共聚的復(fù)雜產(chǎn)物(具有不同吸收波長的種類較多的聚合類物質(zhì))組成(圖2)，且具有尺寸較為均勻的褶皺式或菜花頭式的同類型微觀形態(tài)(圖3)，這促使其在較寬泛的pH值范圍內(nèi)均具有與去除不同種類型污染物相適應(yīng)的微觀形態(tài)及水解產(chǎn)物的對(duì)應(yīng)形式，因此表現(xiàn)為寬泛的pH值適應(yīng)性及較為一致的濁度及有機(jī)物去除的最佳pH值范圍，這與前人的研究[15]相符，說明鋁鹽、鐵鹽和鋅鹽共聚后，增大了混凝劑的酸度適用范圍。而PAC是單金屬聚合混凝劑且上述特征不明顯，因此具有較高混凝效率的pH值范圍較窄，并且具有不一致的除濁及除有機(jī)物的pH值適用范圍。

圖5 PAZF與PAC在不同pH值下處理染料廢水的混凝特征Fig.5 Influence of pH on coagulation performance by PAZF and PAC

PAZF具有上述混凝特征(圖4、5)的實(shí)質(zhì)原因是混凝劑內(nèi)涵成分的構(gòu)成，即PAZF是一種兼具鋁鹽脫除膠體物質(zhì)、鐵鹽脫除有機(jī)物質(zhì)、重金屬等污染物及鋅鹽強(qiáng)絮凝能力的多功能無機(jī)復(fù)合水處理藥劑，因此適應(yīng)性強(qiáng)，除污染效率較高。

3 結(jié) 論

(1)PAZF制備過程中，酸浸反應(yīng)最佳時(shí)間為3 h，生成穩(wěn)定的鋅、鋁及鐵鹽，同時(shí)形成3種金屬的硫酸氯化鹽類，并且存有少量不穩(wěn)定的鋁、鋅、鐵的聚合物或不穩(wěn)定鋁、鋅、鐵酸性鹽。隨加堿聚合時(shí)間的延長，在一定波長范圍內(nèi)形成的具有特征吸收峰的聚合類物質(zhì)結(jié)構(gòu)隨聚合時(shí)間的變化而不斷變化，金屬與堿反應(yīng)生成了與金屬鹽類完全不同的聚合類物質(zhì)，且種類眾多，PAZF較佳的聚合時(shí)間為5 h。

(2)PAZF為吸附性能較好的大面積同類型表面形貌，并且隨著觀測清晰度的增加，表面形貌發(fā)生質(zhì)變，從褶皺形貌(放大4000倍)變?yōu)檩^為勻稱的、尺寸較為均勻的菜花頭式(放大8 000倍)微觀結(jié)構(gòu)。PAC表現(xiàn)為極不規(guī)則的山峰式凸-凹結(jié)構(gòu)，整體表面積較小。

(3)處理染料廢水時(shí)，PAZF最佳與再穩(wěn)投藥量的間距大于PAC，并且應(yīng)對(duì)水質(zhì)變化的投藥量范圍寬于PAC，PAZF對(duì)于復(fù)雜水質(zhì)的變化很具有緩沖能力。PAZF對(duì)弱酸性、中性及堿性水樣均具有良好的除濁及除有機(jī)物效率，而PAC適宜pH值范圍較窄。PAZF去除濁度及有機(jī)物的最佳pH值范圍比較吻合，而PAC去除兩者的最佳pH值范圍不同。上述兩種混凝劑混凝效果隨pH值變化的不同特征取決其不同的微觀表現(xiàn)。

[1] 汪彪.固體廢棄物礦物組分特征及其改良土壤的實(shí)驗(yàn)研究 [D].成都：成都理工大學(xué)，2010.WANG Biao.Mineral components of solid waste and experimental study on its improvement soil[D].Chengdu：Chengdu University of Technology，2010.

[2] LI G K，HOU F，GUO Z，YAO G Y，et al.Analyzing nutrient distribution in different particle-size municipal aged refuse[J].Waste Management，2011，31：2203-2207.

[3] POKHREL D，VIRARAGHAVAN T.Municipal solid waste management in Nepal：practices and challenges[J].Waste Manag，2005，25：555-562.

[4] LU L，TOMOAKI N，KUNIO Y.Effects of hydrothermal treatment on characteristics and combustion behaviors of municipal solid wastes[J].Applied Energy，2011，88：3659-3664.

[5] ALP I，DEVECI H，YAZICI E Y，et al.Potential use of pyrite cinders as raw material in cement production：results of industrial scale trial operations[J].Journal of Hazardous Materials，2009，166(1)：144-149.

[6] SZABóE，VAJDA K，VERéG，et al.Removal of organic pollutants in model water and thermal wastewater using clay minerals[J].Journal of Environmental Science and Health(Part A)，2011，46(11)：1346-1356.

[7] FU Y，GAO B Y，ZHANG Y F，et al.Organic modifier of poly-silicic-ferric coagulant：characterization，treatment of dyeing wastewater and floc change during coagulation[J].Desalination，2011，277：67-73.

[8] FU Y，ZHANG J C，WANG Y Z，et al.Resource preparation of poly-Al-Zn-Fe(PAZF)coagulant from galvanized aluminum slag：caracteristics，simultaneous removal efficiency and mechanism of nitrogen and organic matters[J].Chemical Engineering Journal，2012，203：301-308.

[9] PIAZZA G J，MCALOON A J，GARCIA R A.A renewable flocculant from a poultry slaughterhouse waste and preliminary estimate of production costs[J].Resources，Conservation and Recycling，2011，55：842-848.

[10] RENAULT F，SANCEY B，BADOT P M，et al.Chitosan for coagulation/flocculation processes：an ecofriendly approach[J].Eur Polym J，2009，5：1337-1348.

[11] ZOU J，ZHU H，WANG F H，et al.Preparation of a new inorganic-organic composite flocculant used in solidliquid separation for waste drilling fluid[J].Chemical Engineering Journal，2011，171：350-356.

[12] BEKRI-ABBESA I，BAYOUDHB S，BAKLOUTIC M.A technique for purifying wastewater with polymeric flocculant produced from waste plastic[J].Desalination，2007，204：198-203.

[13] CAO B C，GAO B Y，LIU X，et al.The impact of pH on floc structure characteristic of polyferric chloride in a low DOC and high alkalinity surface water treatment[J].Water Res，2012，45：6181-6188.

[14] LI F T，JIANG J Q，WU S J，et al.Preparation and performance of a high purity poly-aluminum chloride[J].Chem Eng J，2010，156：64-69.

[15] 戴捷，吳忠.聚合氯化鋁鐵處理工業(yè)廢水的試驗(yàn)研究[J].環(huán)境科學(xué)與技術(shù)，2004，27：28-29，51.DAI Jie，WU Zhong.Study on treatment of industrial wastewater by polymercaluminum ferric chloride[J].Environmental Science&Technology，2004，27：28-29，51.