湯薪瑤,左劍惡,余 忻,楊 波,王凱軍 (清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京100084)

制藥廢水中頭孢類抗生素殘留檢測方法及環(huán)境風(fēng)險評估

湯薪瑤,左劍惡*,余 忻,楊 波,王凱軍 (清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院,環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室,北京100084)

基于固相萃取-超高效液相色譜-兩級串聯(lián)質(zhì)譜(SPE-UPLC/MS/MS)技術(shù),建立了制藥廢水中頭孢克洛、頭孢曲松、頭孢氨芐、頭孢噻肟、頭孢唑啉、頭孢呋辛、頭孢西丁、頭孢噻吩和頭孢拉定共9種頭孢類抗生素的測試方法,定量限為27.5～131.8ng/L,目標(biāo)物回收率為72.8%～102.2%;利用該技術(shù),檢測某采用兩級生物氧化工藝的制藥廢水處理廠各級單元出水,共檢測出頭孢曲松、頭孢唑啉、頭孢噻肟和頭孢呋辛4種頭孢類抗生素,其在進(jìn)水中平均濃度分別為7.6,12.9,5.6,91.6μg/L,在一級氧化出水中平均濃度分別為4.2,5.2,2.2,37.4μg/L,在二級氧化出水中平均濃度分別為 2.0,2.7,0.6,24.4μg/L;風(fēng)險商值法評估制藥廢水出水中殘留的頭孢曲松、頭孢唑啉、頭孢噻肟和頭孢呋辛的環(huán)境風(fēng)險均為高風(fēng)險等級.

頭孢類抗生素；SPE-UPLC/MS/MS；制藥廢水；環(huán)境風(fēng)險評價

頭孢類抗生素抗菌譜廣、殺菌力強,是國內(nèi)外臨床應(yīng)用最多的一類抗感染藥物[1].大量的市場需求導(dǎo)致我國頭孢類藥物生產(chǎn)量逐年增加[1],生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的制藥廢水量也逐年增加.實際生產(chǎn)中,制藥廢水的處理多采用以生物處理為主、結(jié)合物化處理工藝的常規(guī)廢水處理工藝,然而,傳統(tǒng)廢水處理方法不能將廢水中殘留的抗生素完全去除[2-5],導(dǎo)致近年來制藥廢水的排放成為自然環(huán)境中藥品和個人護(hù)理品(PPCPs)的重要來源之一[5].

研究表明,自然環(huán)境中PPCPs能以一定濃度長期穩(wěn)定地存在于自然環(huán)境中,為“假持久性”污染物[6].痕量 PPCPs便可能引發(fā)生物毒性[7]和耐藥性[8-11]等生物安全性問題,已引起國內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.

液相色譜-兩級串聯(lián)質(zhì)譜法(LC-MS/MS)由于靈敏度高、檢出限低,以及所需固相萃取(SPE)前處理技術(shù)成熟,被廣泛應(yīng)用于地下水[12,16]、地表水[9,11-13,15]、再生水[10,16]和生活污水及城市污水廠出水[12,14-15]中痕量抗生素的濃度檢測.但目前關(guān)于制藥廢水中頭孢類抗生素的殘留水平及其環(huán)境風(fēng)險的研究還較少.本文擬建立制藥廢水中頭孢類抗生素濃度檢測方法(SPE-UPLC/MS/ MS,固相萃取-超高效液相色譜串聯(lián)兩級質(zhì)譜法),以探明制藥廢水處理廠不同處理單元和最終出水中的頭孢類抗生素殘留情況,并評估制藥廢水出水中殘留頭孢類抗生素的環(huán)境風(fēng)險等級.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

頭孢克洛、頭孢曲松、頭孢氨芐、頭孢噻肟、頭孢唑啉、頭孢呋辛、頭孢西丁和頭孢噻吩標(biāo)準(zhǔn)品均為美國藥典(USP)標(biāo)準(zhǔn)品,頭孢拉定標(biāo)準(zhǔn)品購自德國Dr. Ehrenstorfer公司.頭孢呋辛標(biāo)準(zhǔn)品純度為 91.8%,頭孢曲松標(biāo)準(zhǔn)品純度為 92.4%,頭孢噻肟標(biāo)準(zhǔn)品純度為 93.7%,頭孢噻吩標(biāo)準(zhǔn)品純度為94.7%,其余標(biāo)準(zhǔn)品純度均大于98%.甲醇和乙腈為色譜純,購自美國J. T. Baker公司;甲酸為色譜純,購自中國DikmaPure公司;其余試劑為分析純.試驗用水為美國Millipore公司Mili-Q純水器制得的超純水.試驗前,分別配置9種頭孢類標(biāo)準(zhǔn)品單標(biāo)甲醇儲備液(50mg/L)和混合標(biāo)準(zhǔn)品甲醇儲備液(50mg/L),貯存于潔凈棕色玻璃瓶內(nèi),-20℃冷藏.

采用美國 Supelco-24孔固相萃取裝置和Waters公司Oasis HLB固相萃取柱(6cc/500mg)對樣品進(jìn)行洗滌(5mL高純水),真空干燥,洗脫(5mL甲醇)預(yù)處理,采用美國Waters公司超高效液相色譜-三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀(Quattro Premier XE)檢測樣品,采用MassLynx V4.1軟件分析目標(biāo)抗生素濃度.

1.2 儀器條件

設(shè)定 UPLC-MS/MS儀器參數(shù)如下:毛細(xì)管電壓 2.5kV,源溫度 120℃,去溶劑化溫度 400℃,脫溶劑氣流量900L/h,錐孔反吹氣流量50L/h,碰撞氣流速0.1mL/min,取樣量10μL;采用電噴霧離子源正離子模式(ESI+)和多反應(yīng)監(jiān)測模式(MRM);以氮氣(≥99.99%)作為脫溶劑氣,以氬氣(≥99.99%)作為碰撞氣.

質(zhì)譜條件的優(yōu)化主要包括離子源模式、錐孔電壓和母離子,以及碰撞能和子離子的選擇,優(yōu)化結(jié)果最終影響目標(biāo)物質(zhì)的信號強度和儀器靈敏度.選用ESI(+)離子源[14,17],以乙腈為流動相,借助蠕動泵和進(jìn)樣針,將 9種頭孢類抗生素單標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)液(頭孢呋辛和頭孢噻吩標(biāo)準(zhǔn)液濃度為1000μg/L,其余為500μg/L)以20μL/min的流速注入到質(zhì)譜樣品室內(nèi).找到母離子后,調(diào)節(jié)錐孔電壓值至母離子信號最強;開啟氬氣,對母離子進(jìn)行轟擊,找到信號較強的子離子為定量子離子,信號較弱的子離子為定性子離子,分別調(diào)節(jié)碰撞能值至兩個子離子信號最強.由此得到的目標(biāo)物特征定量、定性離子對和最佳儀器參數(shù)值見表1.

色譜柱為ACQUITY UPLC Waters ? BEH C181.7μm(2.1×50mm Column);柱溫為35℃.流動相為 0.1%甲酸的乙腈溶液(A)和 0.1%甲酸的水溶液(B);流動相以0.4mL/min的流速進(jìn)行梯度洗脫,任意時刻A與B百分比之和為100%;洗脫步驟為 0～1.90min,A由 5.0%線性變化至 14.5%; 1.90～4.40min,A 由 14.5%線性增長至 20.0%; 4.40～5.54min,A 由 20.0%線性變化至 30.0%; 5.54～5.541min,A由30.0%驟降到5.0%,穩(wěn)定2min后開始測定下一個樣品.

1.3 采樣方法

廢水水樣取自某頭孢制藥廢水處理廠,如圖1所示,共設(shè)置3個采樣點(1、2、3).采樣在2013年7月1、9、18、26日進(jìn)行,每天采樣3次,每8h采樣1次;每次從采樣點1取樣100mL,從采樣點2和3各取樣300mL.全部水樣盛裝于棕色玻璃采樣瓶內(nèi),4℃保存,48h內(nèi)完成抗生素殘留濃度測試.

抗生素殘留濃度較高(10μg/L以上)的水樣經(jīng) 0.22μm水系濾膜過濾后,直接上機測試;抗生素殘留濃度較低(低于 10μg/L)的水樣通過固相萃取技術(shù)凈化、濃縮后,再上機測試.

1.4 環(huán)境風(fēng)險評價方法

采用風(fēng)險商值法(RQ)評估制藥廢水處理廠出水中殘留頭孢類抗生素的環(huán)境風(fēng)險等級.RQ值為預(yù)測環(huán)境濃度(PEC)或?qū)崪y環(huán)境濃度(MEC)與預(yù)測無效應(yīng)濃度(PNEC)的比值.根據(jù) RQ值大小,將環(huán)境風(fēng)險等級分為3級,即RQ值在0.01～0.1間為低環(huán)境風(fēng)險,在0.1～1.0間為中等環(huán)境風(fēng)險,大于1為高環(huán)境風(fēng)險[6].基于SPE-UPLC/MS/MS測試技術(shù),可試驗測得制藥廢水處理廠出水中頭孢類抗生素的MEC值,查詢文獻(xiàn)可獲得相應(yīng)頭孢類抗生素的PNEC值,即可依據(jù)RQ法判斷環(huán)境風(fēng)險等級.

圖1 制藥廢水處理廠工藝流程示意Fig.1 Process of the pharmaceutical wastewater treatment plant

2 結(jié)果與討論

2.1 流動相種類選擇

選用乙腈和高純水作為流動相主體.在流動相中添加適量甲酸,可有效提高信號響應(yīng),改善色譜峰拖尾現(xiàn)象,增強分離效果[17].因此,分別設(shè)計了高純水+乙腈、0.01%甲酸高純水溶液+0.01%甲酸乙腈溶液和 0.1%甲酸高純水溶液+0.1%甲酸乙腈溶液 3種流動相組合.試驗采用 500μg/L混合物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)液,流動相流速為0.4mL/min.

圖2 流動相組合對目標(biāo)物色譜峰面積的影響Fig.2 Mobile phase’s effect on targets’peak area

如圖 2所示,隨著甲酸濃度的增加,頭孢克洛、頭孢氨芐、頭孢噻肟、頭孢拉定和頭孢唑啉5種目標(biāo)抗生素的色譜峰面積(Peak Area)變化幅度不大,但頭孢曲松、頭孢呋辛、頭孢西丁和頭孢噻吩 4種目標(biāo)抗生素的色譜峰面積得到有效提升.同時,當(dāng)甲酸添加量為 0.1%時,9種目標(biāo)物在 8min內(nèi)實現(xiàn)色譜峰分離,色譜峰形狀美觀,無拖尾現(xiàn)象,分離效果好(圖 3).因此,為實現(xiàn)同時連續(xù)測定,綜合考慮9種目標(biāo)抗生素信號強度和整體分離效果,確定選用 0.1%甲酸高純水溶液和0.1%甲酸乙腈溶液作為流動相.

圖3 9種頭孢類抗生素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(500μg/L)色譜Fig.3 Chromatogram of the 9 cephalosporin standards (500μg/L)

2.2 固相萃取條件選擇與方法評價

制藥廢水中含有少量蛋白質(zhì),易與目標(biāo)物競爭固相萃取柱上吸附位點,隨著水樣富集倍數(shù)的增加還可能引起固相萃取小柱堵塞[18],導(dǎo)致回收率降低,干擾測試結(jié)果.因此,在固相萃取前,需對制藥廢水進(jìn)行蛋白沉淀凈化處理.采用 30%硫酸鋅+20%亞鐵氰化鉀溶液作為蛋白沉淀劑;為避免目標(biāo)物與沉淀劑中金屬離子絡(luò)合而影響回收率,采用 Na2EDTA作為穩(wěn)定劑[4].該步驟的目標(biāo)物回收率均在80%以上.

水樣pH值是影響固相萃取回收率的主要原因[18].對于Oasis HLB固相萃取柱,合適的pH值可使目標(biāo)化合物成分子狀態(tài)而被固相萃取小柱吸附,同時使雜質(zhì)成離子形態(tài)而不被吸附,從而保證了目標(biāo)物質(zhì)的高回收率.本文以硫酸氫二鈉-檸檬酸為pH緩沖溶液,采用Oasis HLB固相萃取柱,經(jīng)HLB柱活化(5mL甲醇和5mL高純水)、上樣(流速為5mL/min)、洗滌(5mL高純水)、真空干燥(2h)、洗脫(5mL甲醇)、氮吹(37℃)和復(fù)溶(1mL高純水)固相萃取步驟,分別考察水樣pH值為3、4、5、6、7、8時的目標(biāo)物回收率.結(jié)果表明,pH=5時,目標(biāo)物回收率最高,在72.8%～102.2%之間,相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于9.51%.

SPE-UPLC/MS/MS測試方法定量限(LOQ)公式為:

試中:IQL為儀器定量限,即色譜峰信噪比S/N等于10:1時對應(yīng)的目標(biāo)物濃度,μg/L;R為SPE回收率,是目標(biāo)物實測濃度值與外加濃度值的百分比;C為樣品濃縮倍數(shù).試驗可得各目標(biāo)物IQL值,結(jié)果列于表 1中;C為 100(添加目標(biāo)物濃度為500ng/L).在各物質(zhì)IQL至1000μg/L范圍內(nèi),9種目標(biāo)物色譜峰面積與濃度均表現(xiàn)出良好的線性相關(guān)性(R2>0.99).因此,本文所建立測試方法的定量限為27.5～ 131.8ng/L.

表1 質(zhì)譜條件選擇與方法評價Table 1 Optimized parameters for MS/MS and method assessment

2.3 制藥廢水中頭孢類抗生素濃度檢測

利用本文建立的測試方法,分析制藥廢水處理廠所得殘留濃度時空分布.如圖4所示,共檢測出頭孢曲松、頭孢唑啉、頭孢噻肟和頭孢呋 4種頭孢類抗生素.進(jìn)水中濃度最高的為頭孢呋辛(42.4～119.0μg/L),其 次 為 頭 孢 唑 啉 (10.6～14.5μg/L)、頭孢曲松(5.1～10.0μg/L)和頭孢噻肟(5.0～6.3μg/L).殘留濃度隨采樣時間不同而有較大變化,這與制藥廠的實際生產(chǎn)情況有關(guān).

頭孢呋辛在調(diào)節(jié)池出水、一級氧化出水和二級氧化出水中殘留的平均濃度分別為 91.6,37.4, 24.4μg/L;頭孢唑林在3個處理單元出水中殘留的平均濃度依次為12.9,5.2,2.7μg/L;頭孢曲松在3個處理單元出水中殘留的平均濃度依次為7.6,4.2,2.0μg/L;頭孢噻肟在3個處理單元出水中殘留的平均濃度依次為5.6,2.2,0.6μg/L.計算可得,一級氧化處理單元對頭孢呋辛、頭孢唑林、頭孢曲松和頭孢噻肟的平均去除率分別59.2%、59.8%、44.8%和60%;二級氧化處理單元對4種頭孢類抗生素的平均去除率平均為34.8%、47.0%、52.5%和75.1%;兩級氧化處理單元對 4種頭孢類抗生素的平均去除率為 73.4%、78.7%、73.8%和 90.0%.由此可見,常規(guī)好氧污水處理工藝對制藥廢水中頭孢類抗生素具有較好的去除能力,但無法實現(xiàn)完全去除.

圖4 各制藥廢水處理單元中4種頭孢類抗生素殘留濃度分布Fig.4 The 4kinds of cephalosporin residue concentration in pharmaceutical wastewater

2.4 頭孢制藥廢水環(huán)境風(fēng)險評價

常規(guī)兩級好氧污水工藝對進(jìn)水中各頭孢類抗生素的去除率達(dá)到 73.0%以上,但總出水中仍殘留了較高濃度的抗生素,最高的為頭孢呋辛(10.6～35.1μg/L),其次為頭孢唑啉(0.8～4.2μg/L)、頭孢曲松1.0～3.8μg/L)和頭孢噻肟(n.d.～1.5μg/L).該濃度水平遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于生活污水出水中頭孢類抗生素的殘留水平[14,19].

采用“最大值”原則來評價實測制藥廢水出水中4種殘留頭孢類抗生素的環(huán)境風(fēng)險.根據(jù)風(fēng)險商值法計算制藥廢水中殘留抗生素的 RQ值,結(jié)果如表2所示,計算所得RQ值均大于1.因此,可評估出制藥廢水出水中殘留抗生素的環(huán)境風(fēng)險等級均為高.

本研究中的制藥廢水處理廠出水不直接進(jìn)入自然水體,而是被排入下游城鎮(zhèn)污水處理廠或工業(yè)園區(qū)污水處理廠進(jìn)一步處理.本研究將進(jìn)一步優(yōu)化測試方法、降低方法定量限,以開展制藥廢水廠下游受納污水處理廠中頭孢類抗生素的殘留分析,評價其對自然水體的最終環(huán)境風(fēng)險.

表2 制藥廢水中殘留頭孢類抗生素環(huán)境風(fēng)險評價Table 2 Environmental risk assessment of cephalosporin residues in pharmaceutical wastewater

3 結(jié)論

3.1 建立了同時測定制藥廢水中9種頭孢類抗生素殘留濃度的SPE-UPLC/MS/MS快速測試方法,方法穩(wěn)定可靠,能滿足制藥廢水中9種頭孢類抗生素濃度的檢測分析.

3.2 常規(guī)兩級好氧廢水處理工藝能夠有效去除制藥廢水進(jìn)水中殘留的較高濃度頭孢類抗生素,去除率在73%以上.

3.3 在頭孢類制藥廢水出水中,檢測出頭孢曲松、頭孢唑啉、頭孢噻肟和頭孢呋辛4種頭孢類藥物,其濃度水平在ppb量級,環(huán)境風(fēng)險等級為高.

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致謝：感謝制藥廢水處理廠對于樣品采集的大力支持.

Residue analysis method and environmental risk assessment of cephalosporin antibiotics in pharmaceutical wastewater.

TANG Xin-yao, ZUO Jian-e*, YU Xin, YANG Bo, WANG Kai-jun (State Key Joint Laboratory of

Environment Simulation and Pollution Control, School of Environment, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2273～2278

Based on solid phase extraction (SPE) and ultra performance liquid chromatography-tandem mass spectrometry (UPLC-MS/MS), a testing method for 9 cephalosporin antibiotics, i.e., cefaclor, ceftriaxone, cephalexin, cefotaxime, cefazolin, cefuroxime, cefoxitin, cefalotin and cefradine, in pharmaceutical wastewater was established. The limit of quantitation was from 27.5 to 131.8ng/L, and the recovery efficiencies for different analytes ranged from 72.8% to 102.2%. With this method, cephalosporin antibiotics in the effluent of each processing unit of a pharmaceutical wastewater treatment plant (P-WWTP), which adopted two-stage biological oxidation processes, were tested. Ceftriaxone, cefazolin, cefotaxime and cefuroxime were found in the pharmaceutical wastewater. Their average concentrations in influents were 7.6, 12.9, 5.6 and 91.6μg/L, in effluents of first-stage oxidation unit were 4.2, 5.2, 2.2 and 37.4μg/L, and in effluents of second-stage oxidation unit were 2.0, 2.7, 0.6 and 24.4μg/L, respectively. Risk quotient method was utilized to evaluate the environmental risks of these four antibiotics in the effluents, and all the results were high risk levels.

cephalosporin antibiotics；SPE-UPLC/MS/MS；pharmaceutical wastewater；environmental risk assessment

X832;X820.4

A

1000-6923(2014)09-2273-06

湯薪瑤(1989-),女,遼寧省臺安縣人,清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院碩士研究生,主要從事制藥廢水水質(zhì)分析與處理研究.

2014-01-12

水體污染控制與治理科技重大專項(2009ZX07529-006, 2012ZX07205-001)

* 責(zé)任作者, 教授, jiane.zuo@tsinghua.edu.cn