魏學(xué)鋒,孫治榮(1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京 100124；2.河南科技大學(xué),河南 洛陽 471023)

Pd/Ti電極上2,4,6-三氯酚還原脫氯:條件優(yōu)化及降解途徑

魏學(xué)鋒1,2,孫治榮1*(1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院,北京 100124；2.河南科技大學(xué),河南 洛陽 471023)

利用電沉積法制備了 Pd/Ti電極,用于 2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)的電還原脫氯.采用單因素實(shí)驗(yàn)和響應(yīng)面分析法, 探討了 2,4,6-TCP脫氯試驗(yàn)條件; 根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果, 擬合出了脫氯中各步驟的反應(yīng)速率常數(shù). 結(jié)果表明,2,4,6-TCP初始濃度為80mg/L時(shí),優(yōu)化的脫氯參數(shù)為電流為5mA,支持電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05mol/L,陰極電解液初始pH值為2.40.在優(yōu)化條件下, 2,4,6-TCP在80min內(nèi)完全脫氯; 2,4,6-TCP的還原脫氯符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),主要脫氯途徑為2,4,6-TCP→2,6-DCP→2-CP→苯酚.

Pd/Ti電極；2,4,6-三氯酚；電催化；還原脫氯；動(dòng)力學(xué)

氯酚類化合物(CPs)作為殺蟲劑、造紙、醫(yī)藥、化工、防腐劑等行業(yè)的中間體,在工業(yè)中廣泛應(yīng)用.由于毒性大、難降解、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性高,給自然環(huán)境造成一定危害,中國環(huán)境監(jiān)測總站和美國國家環(huán)保署都將 CPs列為優(yōu)先控制污染物[1-2].隨著氯原子數(shù)增大,CPs親脂性越大,被生物體攝取的可能性增大,毒性越大.2,4,6-三氯酚(2,4,6-TCP)由于其難降解特性,一旦進(jìn)入水體會(huì)對(duì)水生生物產(chǎn)生持久性毒性效應(yīng),是6種三氯酚異構(gòu)體中需優(yōu)先控制的污染物[3].

CPs中氯原子強(qiáng)烈吸引電子云使苯環(huán)上電子云密度降低,難以從苯環(huán)上獲取電子而發(fā)生氧化反應(yīng),相反電子云密度較低的苯環(huán)易受到還原劑的攻擊,發(fā)生親核取代,比較適合于還原脫氯.化學(xué)還原法用于氯代有機(jī)物的脫氯,已經(jīng)備受關(guān)注.研究較多的有零價(jià)金屬體系(如零價(jià)鐵)[4-7]和二元金屬催化體系(如Pd-Fe和Pd-Mg等)[8-11].但化學(xué)還原脫氯法存在反應(yīng)速率低、金屬溶解等缺點(diǎn).

電催化加氫脫氯法(ECH)以電子為強(qiáng)還原劑,電解水或者質(zhì)子產(chǎn)生活性氫,通過加氫脫氯能將氯代有機(jī)物轉(zhuǎn)化為無毒或低毒產(chǎn)物,具有應(yīng)用條件溫和、設(shè)計(jì)簡易方便、經(jīng)濟(jì)高效等優(yōu)點(diǎn)[12-15],是最有前景的CPs脫氯途徑之一.鈀(Pd)與氫(H)的結(jié)合能相對(duì)較低,具有優(yōu)異的吸附和儲(chǔ)存H的能力[16-18],已成為ECH過程優(yōu)選的電極材料.

本研究以化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的鈦(Ti)網(wǎng)為基質(zhì),采用電沉積法制備出 Ti網(wǎng)負(fù)載 Pd(Pd/Ti)陰極,用于2,4,6-TCP的ECH脫氯.并進(jìn)一步探討TCP在脫氯轉(zhuǎn)化過程中,可能生成的二氯酚(DCP)和一氯酚(CP)等中間產(chǎn)物的脫氯反應(yīng)途徑及其動(dòng)力學(xué),初步研究2,4,6-TCP的脫氯規(guī)律,為電催化還原脫氯法處理CPs提供參考.

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

PdCl2粉(分析純),購自西北有色金屬研究總院; Ti網(wǎng)購自河北安平縣線材篩網(wǎng)廠,使用前先放在熱碳酸鈉溶液中去除油脂,在煮沸的草酸溶液中去除氧化物,用去離子水洗至中性,貯存在乙醇中備用;2,4,6-TCP(分析純)購自美國 Sigma Aldrich公司;所用其他試劑均為分析純,購自北京化工廠;所有溶液均用Millipore-Q水配制.

電化學(xué)工作站(上海辰華,CHI660C);掃描電子顯微鏡(SEM,日立 SU8020);X射線衍射儀器(XRD,島津 XRD-7000);高效液相色譜儀(HPLC, Waters 2489);電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀(ICP-AES,美國熱電公司IRIS Advantage型);精密恒流恒壓源(BJ1790B,北京無儀美達(dá)科技有限公司);WTW3420型pH計(jì)(德國).

1.2 實(shí)驗(yàn)步驟

采用電沉積法制備 Pd/Ti催化陰極.以預(yù)處理過的Ti網(wǎng)(有效尺寸2cm×2cm)為基質(zhì),沉積液為50mL濃度為7mmol/L的PdCl2溶液,用濃鹽酸調(diào)節(jié)初始pH值為0.2,加入0.09mmol/L十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)為穩(wěn)定劑;用恒定電流50mA沉積70min.新制備的電極在 60℃下干燥過夜.分別用SEM和XRD表征表面形貌和晶體結(jié)構(gòu);用循環(huán)伏安法(CV)測試電極的電催化還原脫氯潛能,CV實(shí)驗(yàn)在三電極體系中進(jìn)行,采用 Pt片為對(duì)電極, Hg/Hg2SO4為參比電極.

脫氯反應(yīng)在自制的雙室電解池中進(jìn)行,陰陽兩室底部連通,用陽離子交換膜(Nafion-324,杜邦公司)隔開,陰極液為 2,4,6-TCP的水溶液,Na2SO4溶液為支持電解質(zhì),通過加入 H2SO4調(diào)節(jié)初始pH值;陽極液為濃度相同的Na2SO4溶液,以制備的Pd/Ti電極為工作電極,Pt片為對(duì)電極,采用恒電流法還原脫氯,用 HPLC檢測2,4,6-TCP及其脫氯產(chǎn)物的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 電極表征結(jié)果

用CV測試電極的ECH潛能.一般地,CV曲線上,氫吸收峰電流值越大,表明電極的加氫脫氯潛能越強(qiáng)[19].由圖 1可見, Pd/Ti電極在-650mV時(shí)的氫吸附峰電流大小為-140.5mA,說明電極具有強(qiáng)的氫吸附性能,在脫氯過程中具有較好的催化能力.

圖1 Pd/Ti電極在0.5mol/LH2SO4中的CV曲線(掃描速率為50mV/s)Fig.1 CV curve of Pd /Ti electrode in 0.5mol/L H2SO4solution with scan rate of 50mV/s

如圖2所示,從5000倍SEM照片可以看出, Pd晶粒呈樹枝狀生長;從 100000倍放大照片看出Pd的片狀晶體.此結(jié)構(gòu)具有較大的有效活性面積,暴露較多的催化活性位點(diǎn),為高效脫氯提供了物質(zhì)基礎(chǔ).

圖3為電極的XRD測試結(jié)果,圖中40.116, 46.611,68.251,82.174,86.739位置的衍射峰,分別屬于Pd的(111), (200), (220), (311)和(222)晶面,表明Pd顆粒的晶格屬于面心立方(FCC)型.根據(jù)謝樂公式,計(jì)算得Pd晶粒的平均尺寸為15.5nm.

ICP-AES檢測電極上 Pd的負(fù)載量,得到電極上Pd的負(fù)載量為2.78mg/cm2.

圖2 不同放大倍數(shù)的電極表面SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of electrode under different zoom scales

圖3 Pd /Ti電極的XRD圖譜Fig.3 XRD pattern for Pd/Ti electrode

2.2 Pd/Ti電極上ECH機(jī)理

Pd/Ti電極上氯代有機(jī)物(R-Cl)的ECH的反應(yīng)機(jī)制可以用式(1a)～式(1d)表示[20-22].水或質(zhì)子在陰極的 Pd催化劑表面還原生成活性氫([H]),如式(1a); [H]進(jìn)攻吸附到電極表面的 R-Cl(1b),發(fā)生加氫脫氯反應(yīng)(1c),脫氯產(chǎn)物從電極表面脫附(1d).本研究中,R-Cl為 2,4,6-TCP,其分子結(jié)構(gòu)中含有 3個(gè)氯原子(-Cl),脫去 1個(gè)-Cl生成DCP;DCP可以繼續(xù)發(fā)生脫氯反應(yīng)(1c)生成CP,同樣地,CP進(jìn)一步脫氯生成苯酚(Ph),徹底脫氯.

當(dāng)脫氯反應(yīng)(1c)進(jìn)行較慢時(shí),作為ECH反應(yīng)的副反應(yīng),H2析出反應(yīng)(2a和 2b)可能變成主要反應(yīng).

2.3 脫氯條件的優(yōu)化

2.3.1 脫氯電流對(duì)脫氯的影響 固定 2,4,6-TCP的初始濃度為80mg/L,支持電解質(zhì)Na2SO4濃度為0.05mol/L,初始 pH值為 2.40,不同電流(2,5,8和11mA)條件下, 2,4,6-TCP脫氯效果如圖4所示.

圖4 不同電流下2,4,6-TCP的還原脫氯結(jié)果Fig.4 Dechlorination results of 2,4,6-TCP under different currents

從圖 4可以看出,脫氯電流為 2mA時(shí), 2,4,6-TCP轉(zhuǎn)化率較低.隨著電流的增大,相同時(shí)刻轉(zhuǎn)化率也隨之增大,5mA和 8mA的條件下, 80min時(shí)的轉(zhuǎn)化率均接近100%;電流增至11mA時(shí),反應(yīng)在初期進(jìn)行得較快,60min后 2,4,6-TCP轉(zhuǎn)化率不再增加.根據(jù)ECH機(jī)制,在反應(yīng)起始階段, pH值較低有利于[H]產(chǎn)生,而且氯酚的濃度也較大,脫氯反應(yīng)(3a)進(jìn)行較快.隨著反應(yīng)進(jìn)行,氯酚濃度下降,[H]不能被有效利用.析氫副反應(yīng)(2)進(jìn)行的程度逐漸加大,另外,電極表面的產(chǎn)生的 H2層會(huì)影響氯酚的傳質(zhì),從而阻礙脫氯反應(yīng)(3a)的發(fā)生,導(dǎo)致氯酚轉(zhuǎn)化率下降.大電流時(shí),反應(yīng)起始較快,但消耗H+也快,在反應(yīng)后期,副反應(yīng)程度也大.

2.3.2 支持電解質(zhì)濃度對(duì)脫氯的影響 在初始pH值為2.40,脫氯電流為5mA的條件下,80mg/L的2,4,6-TCP脫氯效果隨Na2SO4濃度(0.02,0.05, 0.08mol/L)的變化,如圖5所示.

圖5 不同Na2SO4濃度下2,4,6-TCP的還原脫氯結(jié)果Fig.5 Dechlorination results of 2,4,6-TCP under different concentrations of Na2SO4in catholyte

由圖5可見,隨著Na2SO4濃度的增加, 2,4,6-TCP的轉(zhuǎn)化速率有所加快. 反應(yīng) 80min,轉(zhuǎn)化率都接近 100%.考慮到鹽濃度過高對(duì)后續(xù)處理不利,選擇Na2SO4濃度為0.05mol/L.

2.3.3 pH值對(duì)脫氯的影響 圖6為2,4,6-TCP初始濃度為 80mg/L,支持電解質(zhì) Na2SO4濃度為0.05mol/L,脫氯電流為5mA時(shí),不同初始pH值(2.15, 2.40和3.00)條件下的2,4,6-TCP脫氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果.

圖6 不同初始pH值下2,4,6-TCP的還原脫氯效果Fig.6 Dechlorination results of 2,4,6-TCP under different initial pH value of catholyte

從圖6可看出,當(dāng)pH值為3.00時(shí),反應(yīng)40min, 2,4,6-TCP轉(zhuǎn)化率超過 95%,繼續(xù)反應(yīng),轉(zhuǎn)化率沒有明顯增加;當(dāng) pH值為 2.40,脫氯 80min時(shí), 2,4,6-TCP轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%,溶液pH值為6.98.

根據(jù)反應(yīng)ECH機(jī)制,酸性條件下,H+充足,容易產(chǎn)生[H],有利于脫氯反應(yīng)的進(jìn)行;初始酸度不足可能導(dǎo)致反應(yīng)后期溶液 pH值落在堿性,堿性條件下,[H]產(chǎn)生較困難,脫氯反應(yīng)難以進(jìn)行.但過低的pH值會(huì)造成酸剩余,不利于后續(xù)處理.因此,試驗(yàn)條件下選擇初始pH值為2.40.

2.3.4 響應(yīng)面優(yōu)化 為考慮因素的交互影響,進(jìn)一步利用響應(yīng)面分析法,對(duì) 2,4,6-TCP電催化脫氯條件進(jìn)行優(yōu)化.選用試驗(yàn)次數(shù) N=17,應(yīng)用Design Expert軟件,根據(jù)Box-Benhnken的中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理,采用三因素三水平的響應(yīng)面分析方法設(shè)計(jì)試驗(yàn),2,4,6-TCP降解過程的主要因素為電流密度、Na2SO4濃度和初始pH值,每個(gè)變量分別確定-1、0、1三個(gè)水平,響應(yīng)面的分析因素與設(shè)計(jì)如表1所示.

表1 中心組合設(shè)計(jì)各因素水平Table 1 Range of different factors investigated with central composite design

根據(jù)表1的試驗(yàn)方案,以2,4,6-TCP的轉(zhuǎn)化率為響應(yīng)值.將反應(yīng)60min時(shí)的轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)輸入至Design Expert中進(jìn)行分析,得到相應(yīng)的等高線圖,如圖7所示.

由 7(a)為可見,電流為 6mA時(shí),pH值與Na2SO4濃度交互作用顯著.2,4,6-TCP的轉(zhuǎn)化率隨著初始pH值減小而升高,當(dāng)Na2SO4濃度由下水平至中心點(diǎn),2,4,6-TCP的轉(zhuǎn)化率隨之升高.當(dāng)Na2SO4濃度繼續(xù)增大至上水平時(shí),2,4,6-TCP的轉(zhuǎn)化率反而有所下降.在初始 pH值與電解質(zhì)濃度都在中心點(diǎn)時(shí),2,4,6-TCP轉(zhuǎn)化率接近100%.

圖7(b)顯示了初始pH值為中心點(diǎn)(pH=2.40)時(shí),Na2SO4濃度與電流的變化對(duì)2,4,6-TCP轉(zhuǎn)化率的影響.電流值在下水平至中心值范圍內(nèi),2,4,6-TCP的轉(zhuǎn)化率Na2SO4濃度逐漸升高,中心值時(shí)最高,繼續(xù)增大 Na2SO4濃度時(shí),轉(zhuǎn)化率下降.電流值在中心點(diǎn)至上水平范圍,2,4,6-TCP的轉(zhuǎn)化率會(huì)隨Na2SO4濃度的增加而降低.

圖7 交互作用下脫氯效果等高線Fig.7 Contour maps of dechlorination results under interaction effect

圖 7(c)顯示了 Na2SO4濃度值為中心點(diǎn)(0.05mol/L)時(shí),pH值與電流的變化對(duì) 2,4,6-TCP轉(zhuǎn)化率的影響.可以看出,上水平即低 pH值有利于脫氯;在pH值下水平區(qū)即高的初始pH值,電流值升高, 2,4,6-TCP轉(zhuǎn)化率下降.

通過響應(yīng)面分析可以得出, 試驗(yàn)條件下2,4,6-TCP電催化還原脫氯的優(yōu)化條件為:電流6mA, Na2SO4濃度0.05mol/L,初始pH值2.40. 2.4 脫氯動(dòng)力學(xué)

文獻(xiàn)[13]表明,氯代有機(jī)物的電催化還原脫氯反應(yīng),符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).在優(yōu)化脫氯條件下,2,4,6-TCP濃度隨時(shí)間的變化進(jìn)行擬合,如圖8所示.濃度的對(duì)數(shù)值(lnC)與時(shí)間(t)呈線性相關(guān),表明 2,4,6-TCP的脫氯符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué).因此,采用一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型探討 2,4,6-TCP的電還原脫氯過程.

圖8 反應(yīng)中2,4,6-TCP濃度對(duì)數(shù)值與時(shí)間的線性擬合Fig.8 Fitting curve for lnC and time in the dechlorination of 2,4,6-TCP

2,4 ,6-TCP還原脫氯可能的途徑如圖9所示.

圖9 2,4,6-TCP可能的還原脫氯途徑Fig.9 The possible reaction pathways of 2,4,6-TCP dechlorination

對(duì)應(yīng)的一級(jí)動(dòng)力學(xué)方程如式(3a)～式(3f)所示.

式中:kn表示圖9中以2,4,6-TCP為初始反應(yīng)物的各步驟的反應(yīng)速率常數(shù);C表示其對(duì)應(yīng)下標(biāo)的組

解式(3a) ～式(3f),得到式(4a) ～式(4f):分的濃度.

式中:α表示物質(zhì)的量比; α2,4-DCP表示 C2,4-DCP,t/ C2,4,6-TCP,0; kn表示2,4,6-TCP脫氯過程中各步驟的反應(yīng)速率常數(shù),意義同式(3a) ～式(3f).

在優(yōu)化的脫氯條件下,2,4,6-TCP及其脫氯產(chǎn)物濃度隨電催化時(shí)間的變化見圖 10(a).用MatlabR2013b軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)按照式(4a)～式(4f)進(jìn)行非線性擬合,得到各速率常數(shù)值k1=0.0065min-1, k2=0.0419min-1, k3=0.0087min-1, k4=1.273min-1, k5=0.0494min-1, k6=0.0591min-1, k7=1.882min-1.將它們代入式(4a)～式(4f)并作圖,得到各組分濃度隨時(shí)間變化的擬合曲線,如圖 10(b)所示.擬合曲線和實(shí)驗(yàn)結(jié)果較吻合,說明對(duì)2,4,6-TCP脫氯途徑和反應(yīng)速率常數(shù)的估算合理.

圖10 優(yōu)化條件下2,4,6-TCP的脫氯實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及根據(jù)反應(yīng)速率方程的擬合曲線Fig.10 Experimental results of 2,4,6-TCP dechlorination under the optimum condition and fitted results based on the reaction rate formulas?

根據(jù)一級(jí)反應(yīng)半衰期t1/2=0.693/k, k值越大,則該半衰期越短.對(duì)照?qǐng)D9, k1< k2,說明2,4,6-TCP脫去一個(gè)氯原子的主要脫氯產(chǎn)物是2,6-DCP; k4和k7數(shù)值較大,說明2,4,6-TCP的主要降解途徑是2,4,6-TCP→2,6-DCP→2-CP→苯酚.

速率常數(shù)可以用單位質(zhì)量的Pd來表示.試驗(yàn)條件下,2,4,6-TCP在Pd/Ti 電極上的當(dāng)量轉(zhuǎn)化速率常數(shù)KPd=(k1+ k2)/CPd=0.0065L/(gPd·min).

3 結(jié)論

3.1 以Ti網(wǎng)為基質(zhì),電沉積制備出的Pd/Ti電極,具有較高的電催化還原脫氯活性.

3.2 Pd/Ti電極上80mg/L的2,4,6-TCP還原脫氯的優(yōu)化條件:脫氯電流為 6mA,支持電解質(zhì)Na2SO4的濃度為 0.05mol/L,氯酚電解液的初始pH為2.40.優(yōu)化條件下2,4,6-TCP在80min能夠完全脫氯.

3.3 2,4,6-TCP電還原脫氯符合一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué),主要脫氯途徑為 2,4,6-TCP→2,6-DCP→2-CP→苯酚.

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Reductive dechlorination of 2,4,6-TCP on Pd/Ti electrode: parameters optimization and degradation pathway

WEI Xue-feng1,2, SUN Zhi-rong1*(1.College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.College of Chemical Engineering and Pharmaceutics, Henan University of Science and Technology, Luoyang 471023, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2285～2291

Pd loaded Ti electrode (Pd/Ti electrode) was prepared by electrodeposition method and was applied to 2,4,6-TCP dechlorination. The dechlorination parameters were investigated by means of single factor experiment and response surface analysis methods. Reaction rate constants of the possible steps in 2,4,6-TCP dechlorination were fitted out by using the experimental data. The optimized dechlorination condition of 2,4,6-TCP was obtained. i.e., current was 5mA, supporting electrolyte Na2SO4concentration was 0.05mol/L and initial pH of catholyte was 2.40. Under the above conditions, 2,4,6-TCP with a concentration of 80mg/L could be completely dechlorinated in 80min. Dechlorination of 2,4,6-TCP followed pseudo first order kinetics. The main pathway of 2,4,6-TCP dechlorination was 2,4,6-TCP→2,6-DCP→2-CP→phenol.

Pd/Ti electrode；2,4,6-TCP；electrocatalysis；reductive dechlorination；kinetics

X131.2

A

1000-6923(2014)09-2285-07

魏學(xué)鋒(1979-),男,河南洛陽人,講師,北京工業(yè)大學(xué)博士研究生,主要從事污染控制化學(xué)與技術(shù)研究.發(fā)表論文20篇.

2014-02-28

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51278006);高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專項(xiàng)科研基金(20111103110007);北京市屬高等學(xué)校長城學(xué)者培養(yǎng)計(jì)劃(CIT&TCD20130311);北京工業(yè)大學(xué)博士生創(chuàng)新基金項(xiàng)目(YB201308)

* 責(zé)任作者, 教授, zrsun@bjut.edu.cn