阮 偉,譚曉欣,羅孝俊,麥碧嫻(.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州 50640；2.中國科學院大學,北京 00049)

東江表層沉積物中的有機磷系阻燃劑

阮 偉1,2,譚曉欣1,2,羅孝俊1*,麥碧嫻1(1.中國科學院廣州地球化學研究所,有機地球化學國家重點實驗室,廣東 廣州 510640；2.中國科學院大學,北京 100049)

采用索氏抽提,HLB固相萃取柱分離凈化和氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS-EI/SIM)的分析方法對采自東江的17個沉積物中的8種有機磷系阻燃劑(OPFRs)的濃度及分布進行研究.結果表明,所有樣品中均檢測到了 OPFRs,其總濃度為 1.52～86.17ng/g.三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)為最主要污染物,最高濃度達 51.64ng/g,其后為三苯基磷酸酯(TPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(1,3-二氯異丙基)磷酸酯(TDCP),最高濃度分別為22.03,9.51,6.09ng/g,而其他烷基類OPFRs除三乙基磷酸酯(TEP)外未被檢出.OPFRs總濃度和與總有機碳(TOC)存在極顯著的相關性(r=0.74,P＜0.001),說明沉積物中TOC的含量對有機氯代磷系阻燃劑的分布起重要作用.盡管東江沉積物中的OPFRs含量(均值25.43ng/g)遠低于多溴聯苯醚(PBDEs)含量(均值588ng/g),但隨著PBDEs的全球禁用,相關有機磷系阻燃劑的污染態(tài)勢需要引起更多關注.

有機磷系阻燃劑；沉積物；東江

有機磷系阻燃劑(organophosphorus flame retardants,OPFRs)是阻燃劑的一種,它的主要成分為有機磷酸酯(organophosphate esters,OPEs).在生產生活中常作為阻燃劑、增塑劑、液壓油、聚氨酯泡沫等,廣泛應用于建材、紡織、化工及電子等行業(yè)[1].隨著對鹵系阻燃劑的生產和使用管理越來越嚴格,磷系阻燃劑由于具有多種優(yōu)點而成為合適的新型替代品,在阻燃無鹵化的進程中其使用量將日益增加[2].根據歐洲阻燃劑協會(EFRA)的統(tǒng)計,僅作為阻燃劑用的 OPFRs類物質,2006年西歐產量大約為91000t/年,比2001年提高了 9.6%[3].中國是 OPFRs的使用大國,據報道,2007年中國OPFRs的生產量高達7萬多t,出口 4萬余 t[4].但近幾年來大量的研究指出OPFRs也具有極大的生物負面效應,如三苯基磷酸酯(TPP)和三丁基磷酸酯(TnBP)可能有神經毒性,三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(1,3-二氯異丙基)磷酸酯(TDCP)、三(1-氯-2-丙基)磷酸酯(TCPP)對動物有致癌性[5].TPP會導致接觸性皮炎,也是人體內單核細胞羧化酶的強效抑制劑[6].目前在室外大氣、室內灰塵、地表水、地下水、湖泊、沉積物及生物體中均已檢測到了OPFRs的存在[5,7-13].因此, OPFRs的污染也越來越受到關注.

目前,國外關于沉積物中OPFRs的污染已有一些報道[14].但在國內,OPFRs的環(huán)境污染研究剛起步,相關報告較為少見[15].東江三角洲地處東莞地區(qū),該區(qū)域是我國制造業(yè)特別發(fā)達的區(qū)域,也是各類阻燃劑潛在的高污染區(qū).前期的研究已經證實該區(qū)域存在較高的溴系阻燃劑污染,如多溴聯苯醚、六溴環(huán)十二烷、四溴雙酚 A和十溴二苯乙烷[16-18],但關于該區(qū)域中磷系阻燃劑的污染還未見報道.

本研究建立了索氏抽提、HLB固相萃取柱分離凈化和氣相色譜質譜聯用儀(GC-MS-EI/ SIM)定量分析沉積物中 OPFRs的方法,對 8種 OPFRs:三乙基磷酸酯(TEP)、三異丙基磷酸酯(TiPrP)、三丙基磷酸酯(TPrP)、TnBP、TPP、TCEP、TCPP、TDCP在東江三角洲水體表層沉積物中的含量及分布進行了研究.

1 材料與方法

1.1 實驗材料與樣品采集

正己烷、二氯甲烷、丙酮均為分析純,購于廣州市金華大化學試劑有限公司,經全玻璃系統(tǒng)重蒸后使用;甲醇、乙酸乙酯均為色譜純,購于美國 Honeywell公司;超純水由購于廈門銳思捷公司的超純水系統(tǒng)制備,使用前要求電阻率為18.2M ??cm;Waters Oasis HLB 固相萃取柱(200mg, 6mL)購于美國Waters公司.

標準品: TEP、TiPrP、TPrP、TnBP、TPP、TCEP、TCPP、TDCP 8種OPFRs目標物單標、回收率指示物TnBP-d27及內標TPP-d15均購于百靈威公司.

樣品采集時間為2009年7月至2010年10月,使用不銹鋼抓斗取樣器采集東江流域表層沉積物(頂部 5cm),具體細節(jié)見參考文獻[16],本文選取其中的 17個樣點進行分析, 在前期的研究中,本課題獲取了這17個樣點的總有機碳(TOC)含量[16-17],采樣點位置見圖1.

圖1 東江流域采樣點位示意Fig.1 Sampling sites in Dongjiang River

1.2 樣品處理

沉積物樣品經冷凍干燥后磨勻,稱取5g左右樣品用200mL二氯甲烷索氏抽提24h,抽提前在樣品中加入 150ng的回收率指示物 TnBP-d27,并在圓底燒瓶中加入活化好的銅片5g用于脫硫.抽提液旋轉蒸發(fā)濃縮后,置換溶劑為 10mL的甲醇,再溶于 500mL的超純水中.搖勻混合后的樣品液過HLB固相萃取柱進行凈化, HLB柱使用前依次各用4mL乙酸乙酯、4mL甲醇、4mL超純水活化,吸附目標物后的HLB柱先在緩和氮氣下吹20min進行填料干燥,再用2×4mL乙酸乙酯洗脫.用無水硫酸鈉除水后進行濃縮,最后轉移至細胞瓶氮吹至近干,用正己烷定容至 300μL,儀器分析前加150ng的內標TPP-d15.

1.3 儀器分析

Agilent GC-MS 7890/5975色譜-質譜聯用儀,電子轟擊電離(EI),選擇離子監(jiān)測模式(SIM),色譜柱采用DB-5MS (30m × 0.25mm × 0.25um, J&W Scientific).升溫程序為:70℃(保留2min),以15℃/min上升至300℃(保留10min),進樣方式為1μL不分流進樣,載氣為氦氣,流速為1.5mL/min,進樣口溫度 290℃,界面溫度 290℃,離子源溫度230℃,四級桿溫度150℃.

1.4 質量保證與質量控制(QA/QC)

實驗用所有玻璃器皿經重鉻酸鉀/濃硫酸洗滌后,放置 4～5h,然后用自來水和去離子水依次沖洗干凈,烘干后再于450℃的馬弗爐中灼燒4h.使用前所有玻璃器皿再分別用丙酮、二氯甲烷和正己烷蕩洗.在整個前處理過程中盡量減少與空氣的接觸,減少來自室內環(huán)境的污染.

在分析過程中,進行了嚴格的質量保證與質量控制措施,包括方法空白、空白加標、基質加標、基質平行樣;在實際樣品分析時,每批樣品設置一個流程空白,并在抽提前向所有樣品中加入回收率指示物標樣 TnBP-d27,用于監(jiān)控整個操作過程的回收率.

2 結果與討論

2.1 分析方法的準確性與適用性

對8種OPFRs目標物及兩種氘代標樣定性所采用的特征離子與保留時間見表 1.各目標物采用7點校正曲線進行定量,標準曲線的濃度范圍為 20～2000ng/mL,回歸方程呈良好的線性關系. 實際樣品最后定量結果經空白校正,未經回收率校正,回收率指示物 TnBP-d27的可接受回收率范圍為75%～120%.

儀器檢測限(LOD)定義為3倍信噪比時的進樣濃度,8種OPFRs的LOD為0.2～3ng/mL(表2).方法空白中,TEP、TiPrP、TPrP未被檢出,而TnBP、TPP、TCEP、TCPP、TDCP均有檢出.在OPFRs的分析檢測中,空白污染是一個較難的問題,實驗室內空氣、所用的實驗器材都可能帶來污染[14].對于空白中未檢出的化合物,方法檢測限(LOQ)采用 5倍信噪比的標準計算;對于空白中檢出的化合物,LOQ為空白均值與3倍的標準偏差之和.以5g干重沉積物、定容體積300μL為基準,計算出 8種 OPFRs的 LOQ為 0.06～5.91ng/g,與由其他方法分析沉積物時獲得的LOQ范圍相當,如 LC-MS/MS (0.48～11ng/g)及GC-ICP-MS (2～4ng/g)[5,19].

表1 OPFRs的保留時間、掃描離子、標曲線性擬合度Table 1 The selected ions, retention time, linearity for the determination of OPFRs

空白加標和基質加標的分析結果見表 2.對于 TPrP、TnBP、TCEP、TCPP、TDCP、TPP,方法取得了良好的回收性與重復性.但對TEP與TiPrP,方法回收率較差.其原因可能是由于這兩種物質的揮發(fā)性較高,在濃縮步驟中損失較大,如Van等[20]所用方法 TEP的回收率只有 31%, Martinez-Carballo等[5]獲得TEP的最高回收率為63%.因此本方法對于TEP與TiPrP的定量分析還有進一步改進的余地.

2.2 東江表層沉積物中OPFRs的濃度水平與分布模式

由表3可知,TiPrP、TPrP和TnBP在所有樣品中均未檢出.TEP在其中的10個樣品中被檢出,濃度范圍為0.47～4.58ng/g dw.由于本方法對TEP較低的回收率,可能低估了 TEP的污染水平. TCEP、TCPP、TDCP及TPP具有較高的檢出率,其中TCPP含量最高(最大值51.64ng/g),其次為TPP、TCEP、TDCP,最大值分別為 22.03, 9.51, 6.09ng/g.這 4種 OPFRs的總濃度范圍為: 1.52～86.17ng/g,平均25.43ng/g.

在東江的 17個樣點中,DJ9(77.01ng/g)與 DJ10(86.17ng/g)兩點 OPFRs濃度明顯高于其他采樣點(表3),其附近的DJ3點(28.92ng/g)濃度也明顯高于其上、下游河段的 DJ4(2.48ng/g)與DJ2(9.06ng/g),這一區(qū)域分布特點可能表明該區(qū)域附近存在OPFRs污染源.東江三角洲南端下游DJ14和 DJ15的濃度明顯低于其上游河段的DJ16(38.22ng/g)與 DJ17(23.30ng/g),可能表明其下游排放源較少,OPFRs在水體遷移過程濃度自然下降. DJ9-DJ13-DJ12-DJ14順著河流方向,OPFRs的濃度也呈逐漸降低趨勢.東江北干流4個站點的OPFRs濃度較其他支流站點低,可能是由于主干流河水流量大而造成污染物的稀釋所致.

表2 目標物的檢出限、空白加標與基質加標的回收率及相對標準偏差Table 2 Detection limits, recoveries and relative standard deviations of spiked blanks and spiked matrices

目前關于沉積物中OPFRs的數據報道較少,且較大樣品量的數據尤其缺乏.在西班牙加西利亞河口及附近小河流的沉積物樣品中,僅有兩個樣品檢測到 OPFRs,一個檢測到 TCEP 為(45.9± 0.1)ng/g,TPP 為(6.4±0.3)ng/g,另一個檢測到TCPP為38ng/g[8],這些數據與本研究中的濃度水平基本相當.2009年,Chung等[21]采集位于臺灣西南海岸Tai-shi和Chi-ku兩地牡蠣養(yǎng)殖廠的海洋沉積物與中壢市周邊河流的沉積物,對 5種OPFRs進行分析,結果表明除MDPP(甲基二苯基磷酸酯)低于檢測限外,其余 TCEP、TDCP、TCPP、TPP的總含量為 1.0～12.6ng/g.2012年, Cao等[15]測得中國太湖沉積物里 7種 OPFRs (TnBP、TCEP、TCPP、TDCP、TPP、三甲苯基磷酸酯[TTP]、三(2-丁氧乙基)磷酸酯[TBEP])的總含量為 3.38～14.25ng/g.上述水體沉積物中OPFRs的濃度均低于東江水平. 2007年, Martinez-Carballo等[5]的研究顯示奧地利內的多瑙河(Danube)幾乎不受OPFRs污染,而施韋夏特河(Schwechat)沉積物中TCPP、TCEP、TPP分別高達1300,160, 160ng/g,里辛河(Liesing)里TCPP達95ng/g,均高于東江水平. Kawagoshi等[22]在日本大阪北港的海基固體廢物處置場里發(fā)現了更高含量的 OPFRs,其中 TCEP、TCPP、TDCP、TPP分別達7395,1181,709, 130ng/g,遠高于周邊 海洋,也遠高于東江水平.

表3 東江各采樣點沉積物中OPFRs的濃度(ng/g,以干重計)與分布Table 3 Concentrations and distribution of OPFRs in sediments from Dongjiang River(ng/g, dw)

2.3 OPFRs的組成模式

OPFRs的組成見圖 2.這種組成模式與現有研究基本一致.氯代類OPFRs在大多數沉積物中均為主要污染物[5,8,15,19,22],這可能與氯代類OPFRs相對較大的需求量有關[23].TEP、TPrP、TnBP、TiBP、TBEP等非氯代類OPFRs在沉積物中也常被檢出,但含量一般低于氯代類OPFRs.然而中國太湖沉積物中含量最高的為 TBEP, TnBP與TPP的含量也接近于氯代類OPFRs[15]. Marklund等[24]在瑞典污水處理廠的污泥里中發(fā)現 2-乙基己基雙二苯基磷酸酯(EHDPP)含量最高,TBEP、TiBP、TBP、TPP的含量也均超過TDCP與 TCEP.在檢出的 3種氯代 OPFRs中,TCPP所占比例最高,其次為TCEP,TDCP最少(圖2),這與臺灣中壢市周邊河流沉積物中的情況一致[21].TCPP含量最高的情況也出現在奧地利的施韋夏特河[5],而日本大阪北港的?；腆w廢物處置場則以 TCEP含量最高,其后依次為TCPP、TDCP、TPP[22].

圖2 沉積物中各磷系阻燃劑的含量百分比Fig.2 Distribution of individual organophosphorus flame retardant in sediments from Dngjiang RiverTPPTDCPTCPPTCEP

OPFRs的組成模式與其在不同區(qū)域的使用量有關.TCPP、TCEP、TDCP均主要作為阻燃劑應用于聚氨酯泡沫中.在西歐,TCPP大約占氯代類 OPFRs的 80%,按使用量算,是最主要的OPFR[14].另外由于 TCEP具有生物毒性,結構相似的TCPP逐漸取代TCEP是解釋TCPP在很多研究中含量最高的又一個重要原因[14].TDCP的產品種類與TCPP相似,但市場價格高于后者,因此僅在對阻燃效果要求高時才使用,這可能是TDCP在三種氯代類OPFRs中所占比例最小的原因[14].TPP主要應用于液壓油、增塑劑,也可作為鹵代阻燃劑的替代品用于電子設備等,使用量較高[25],在沉積物中常被檢出.除產量與使用情況而導致的復雜污染源外,影響OPFRs在沉積物中組成的因素還有很多.Kawagoshi等[26]發(fā)現固體廢物處置場瀝出液中含氯類OPFRs的生物可降解性比烷基類OPFRs差,其中TCPP尤其穩(wěn)定,而TPP與TTP在有氧條件下可快速降解.此外,具有相對較高的水溶性也是沉積物中一些烷基類OPFRs較少被檢出的一個原因.

2.4 OPFRs與總有機碳的相關性

圖3 OPFRs與TOC的相關性Fig.3 Correlations between the concentrations of OPFRs and total organic carbon (TOC)

為了解OPFRs的空間分布與TOC之間的關系,進行了相應的相關性分析.結果顯示,∑4OPFRs與 TOC存在極顯著相關性(r=0.74, P<0.001),3個氯代OPFRs也與TOC存在顯著的正相關性(圖3).這些結果表明沉積物中TOC的含量對氯代類OPFRs的分布起重要作用,3種氯代OPFRs可能有相同的來源和類似的環(huán)境演化過程.3種氯代OPFRs的logKOW<4,較高的溶解性使其容易在傳輸運移過程中參與不同介質之間的再分配過程,從而向高有機碳沉積物中富集.東江沉積物中的OPFRs含量(均值25.42ng/g)遠低于PBDEs(均值588ng/g)[17],說明溴系阻燃劑目前仍是東莞地區(qū)主要的阻燃劑.但隨著PBDE的禁用,OPFRs的污染需要引起進一步的關注.

3 結論

3.1 東江 17個沉積物樣點中,所有樣品中均檢測到了OPFRs,以TCPP、TCEP、TDCP及TPP為主,而其他烷基類OPFRs除TEP外未被檢出;∑4OPFRs范圍為1.52～86.2ng/g,平均25.4ng/g.

3.2 ∑4OPFRs與TOC之間存在極顯著相關性,說明沉積物中TOC的含量對氯代類OPFRs的分布起重要作用;DJ9與DJ10兩點的OPFRs總濃度明顯高于其他樣點,表明該區(qū)域附近可能存在特定污染源;東江沉積物中的OPFRs含量遠低于PBDEs,說明溴系阻燃劑目前仍是東莞地區(qū)主要的阻燃劑.

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Organophosphorus flame retardants in surface sediments from Dongjiang River

RUAN Wei1,2, TAN Xiao-xin1,2,LUO Xiao-jun1*, MAI Bi-xian1(1.State Key Laboratory of Organic Geochemistry, Guangzhou Institute of Geochemistry, Chinese Academy of Sciences, Guangzhou 510640, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China). China Environmental Science, 2014,34(9)：2394～2400

Levels and distributions of eight organophosphorus flame retardants (OPFRs) in 17 sediment samples collected from Dongjiang River were investigated. The analytes were Soxhlet extracted, enriched using HLB solid-phase extraction, and determined by gas chromatography-mass spectrometry. OPFRs were detected in all the sediments at concentrations ranging from 1.52～6.17ng/g. Tris (2-chloroiso-propyl) phosphate (TCPP) was the dominant compound, the highest concentration was 51.64ng/g, followed by TPP, TCEP and TDCP with highest concentrations 22.03,9.51 and 6.09ng/g, respectively. The other alkyled OPFRs were not detected, with the exception of triethyl phosphate (TEP). Highly significant correlation(r=0.74,P<0.001) between the concentrations of OPFRs and total organic carbon (TOC) was observed, indicating that TOC play a key role in determination of chlorinated OPFRs levels in the sediments. Although the total concentrations of the assessed OPFRs (average value of 25.43ng/g) were much lower than those of PBDEs (average value of 588ng/g), more environment concerns should be given for these emerging pollutants with the ban of the PBDEs in the worldwide.

organophosphorus flame retardants；sediments；Dongjiang River

X132

A

1000-6923(2014)09-2394-07

阮 偉(1987-),男,湖北黃岡人,中國科學院廣州地球化學研究所碩士研究生,研究方向為有機污染物的地球化學過程.

2014-01-28

環(huán)境保護部公益項目(201309030-02);國家自然科學基金(41273118,41230639)

* 責任作者, 研究員, luoxiaoj@gig.ac.cn