張 仂，顏亞盟

(中鹽工程技術(shù)研究院有限公司 天津300450)

海水淡化濃海水零排放技術(shù)研究

張 仂，顏亞盟

(中鹽工程技術(shù)研究院有限公司 天津300450)

濃海水綜合利用不僅可以保護(hù)環(huán)境，而且可以回收資源，如淡水、鹽、溴、氯化鉀、瀉利鹽以及水氯鎂石等。與海水制鹽相比，濃海水綜合利用能夠大幅降低投資和能源消耗。詳細(xì)介紹了濃海水零排放技術(shù)，對目前濃海水零排放技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行了分析，并提出了新的技術(shù)路線以真正實(shí)現(xiàn)工業(yè)化海水淡化濃海水零排放。

海水淡化 濃海水 零排放

0 引 言

《海水淡化產(chǎn)業(yè)發(fā)展“十二五”規(guī)劃》提出“十二五”末日產(chǎn) 220萬 m3淡化海水的建設(shè)目標(biāo)，并就科學(xué)處理濃海水問題進(jìn)行了詳細(xì)闡述。海水淡化系統(tǒng)的濃海水處置是各界關(guān)注的焦點(diǎn)，處置不當(dāng)將會對海洋環(huán)境產(chǎn)生影響。濃海水綜合利用[1]不但可以實(shí)現(xiàn)海水淡化濃海水零排放[2-3]，消除由于化學(xué)藥劑、熱量排放以及高鹽分引起的生態(tài)破壞[4]，還可以回收如淡水、鹽、溴、氯化鉀、瀉利鹽以及水氯鎂石等資源。對于內(nèi)海及近海海水置換能力較差以及污染嚴(yán)重地區(qū)，采取海水淡化濃海水零排放具有積極的環(huán)境和經(jīng)濟(jì)意義。

目前，濃海水綜合利用核心技術(shù)仍然采用農(nóng)業(yè)化生產(chǎn)方式，勞動生產(chǎn)率低、資源回收率低、集約化程度低。隨著工業(yè)化及城鎮(zhèn)化進(jìn)程的不斷加快，該生產(chǎn)模式已經(jīng)受到了經(jīng)濟(jì)效益、土地容量以及人工成本等的嚴(yán)重沖擊。以工業(yè)化思維構(gòu)建一種循環(huán)經(jīng)濟(jì)產(chǎn)業(yè)模式來實(shí)現(xiàn)濃海水零排放和資源回收已迫在眉睫。

1 國內(nèi)濃海水零排放技術(shù)簡介

目前，我國海水淡化濃海水零排放工藝將海水淡化、日曬鹽生產(chǎn)及苦鹵綜合利用相結(jié)合，基本上實(shí)現(xiàn)了濃海水零排放技術(shù)的閉合。海水淡化濃海水直接排入日曬鹽廠，經(jīng)過自然日曬蒸發(fā)，在結(jié)晶池生產(chǎn)原鹽。制鹽的副產(chǎn)品苦鹵用于生產(chǎn)氯化鉀、工業(yè)鹽、氯化鎂、硫酸鎂、溴素等化工原料。

以國投津能天津北疆電廠及天津長蘆漢沽鹽場為例。[5]北疆電廠低溫多效海水淡化濃海水首先進(jìn)行提溴；提溴后進(jìn)行日曬鹽生產(chǎn)；制鹽母液進(jìn)入鹽化廠用于其他無機(jī)鹽生產(chǎn)。這一生產(chǎn)模式基本上實(shí)現(xiàn)了水、電、汽及鹽化產(chǎn)品聯(lián)產(chǎn)的循環(huán)經(jīng)濟(jì)模式，同時實(shí)現(xiàn)了濃海水零排放及資源回收。

國內(nèi)典型的濃海水零排放工藝流程如圖1所示：

圖1 國內(nèi)典型的濃海水零排放工藝流程圖Fig.1 Flowchart of a typical domestic process of zero discharge of concentrated seawater

1.1 空氣吹出法提溴

北疆電廠采用低溫多效工藝進(jìn)行海水淡化，其排放的濃海水約 5.4,°Be’，溫度相對較高，大約 40,℃，溴元素含量 100,mg/L。由于溴含量及排放溫度較高，而且排放溫度常年穩(wěn)定，濃海水吹溴工藝生產(chǎn)成本比從海水直接提溴低約50%。[6-7]

空氣吹出法提取溴素工藝流程如圖2所示：

圖2 空氣吹出法提溴工藝流程圖Fig.2 Flowchart of air blowing process for bromine extraction

主要反應(yīng)步驟如下：

鹵水經(jīng)過酸化和氧化后，溴以單質(zhì)形式游離出來，反應(yīng)原理為：

空氣吹出后，采用二氧化硫作為吸收劑，使溴富集，獲得含溴量在 80,kg/m3左右的富集液。二氧化硫?yàn)槲談磻?yīng)原理為：

再用氯氣將富集液進(jìn)行氧化，得到單質(zhì)溴，反應(yīng)原理為：

經(jīng)蒸餾提純、分離后得到溴素產(chǎn)品。

1.2 日曬鹽生產(chǎn)

濃海水日曬法制鹽技術(shù)是目前濃海水綜合利用的核心所在。[8-9]從濃海水與自然海水所含化學(xué)成分的分析來看，濃海水中所含化學(xué)成分與自然海水是一致的，只是濃度增加了近一倍，理論上來說能夠用于日曬法海鹽生產(chǎn)，但也存在一些影響海鹽生產(chǎn)的不利因素，如海水淡化生產(chǎn)過程中滅活藥劑的使用會造成鹽田中有害藻類的大量繁殖，增大鹵水粘度，對海鹽產(chǎn)量和質(zhì)量產(chǎn)生嚴(yán)重影響；海水的酸化預(yù)處理使鹵水中 pH值降低，也會影響到鹽田生物種群的生長。為解決這些問題，我國廣大科技工作者開發(fā)了濃海水日曬制鹽技術(shù)。該技術(shù)在提高制鹽有效生產(chǎn)面積產(chǎn)鹽量的同時，也能確保濃海水日曬制鹽的質(zhì)量達(dá)到工業(yè)鹽國標(biāo)要求。

濃海水制鹽首先將濃海水送入鹽田初級制鹵區(qū)，經(jīng)日曬蒸發(fā)至 10,°Be’左右，中度鹵水進(jìn)入中級制鹵區(qū)繼續(xù)日曬蒸發(fā)至 16～18,°Be’，再轉(zhuǎn)入高級制鹵區(qū)蒸發(fā)至飽和(25,°Be’左右)，飽和鹵水入結(jié)晶池曬制海鹽。

工藝流程簡圖見圖3：

圖3 濃海水日曬鹽生產(chǎn)流程簡圖Fig.3 Schematic process diagram of solar salt production

1.3 氯化鉀生產(chǎn)

兌鹵法生產(chǎn)氯化鉀是我國苦鹵化工企業(yè)多年來廣泛采用的工藝，[10]通過兌鹵、蒸發(fā)、保溫沉降、冷卻結(jié)晶、分解洗滌等工藝生產(chǎn)氯化鉀產(chǎn)品。氯化鉀蒸發(fā)系統(tǒng)采用二效蒸發(fā)工藝，原料鹵由復(fù)曬制鹽母液直接進(jìn)蒸發(fā)罐，蒸發(fā)室終止沸點(diǎn)后排入保溫沉降器進(jìn)行固液分離，固相為高低溫鹽，液相為澄清液，經(jīng)兩段真空結(jié)晶器冷卻，得到光鹵石和濃厚鹵。光鹵石進(jìn)入氯化鉀分解洗滌工序經(jīng)分解洗滌制得工業(yè)氯化鉀，濃厚鹵送到溴素車間做制鹵原料。工藝流程如圖 4所示。

圖4 兌鹵法生產(chǎn)氯化鉀流程簡圖Fig.4 Flowchart of the mixing brine based production process for potassium chloride

該工藝除生產(chǎn)氯化鉀外，還副產(chǎn)氯化鈉和一水硫酸鎂。

1.4 蒸溴生產(chǎn)[11]

氯化鉀生產(chǎn)排出的濃厚鹵預(yù)先經(jīng)過熱交換器預(yù)熱，預(yù)熱后的鹵水加入溴蒸餾塔頂部，在塔底加入蒸汽，通入氯氣。氯氣置換出的元素溴被蒸汽趕出，沿塔上升，與向下流動的鹵水相遇。從頂部出來的溴蒸汽、水蒸汽和過量氯氣的混合物導(dǎo)入冷凝器。冷凝的溴和溴水流入分離瓶，在分離瓶中，密度大的溴沉在瓶底并從分離瓶下部連續(xù)進(jìn)入精餾塔以凈化脫氯。溴水從分離瓶上部返回蒸餾塔。在精餾塔中進(jìn)行粗溴的精餾使其中的單質(zhì)氯分離。工藝流程如圖 5所示。

圖5 濃海水空氣吹溴工藝流程圖Fig.5 Flowchart of the distillation process for extraction of bromine

1.5 氯化鎂生產(chǎn)

采用蒸溴母液生產(chǎn)氯化鎂工藝相對簡單，主要包括預(yù)熱、蒸發(fā)、分離和冷卻成型4個步驟。

蒸發(fā)操作關(guān)鍵是控制好終止沸點(diǎn)。終止沸點(diǎn)高，產(chǎn)品中氯化鎂含量就高，但是終止沸點(diǎn)高，氯化鎂易發(fā)生水解反應(yīng)，生成鹽酸，影響產(chǎn)品質(zhì)量，且嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。終止沸點(diǎn)過低，完成液冷卻后不能全部凝固，給冷卻工序操作帶來困難。

2 國內(nèi)濃海水零排放技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)

2.1 優(yōu)點(diǎn)

國內(nèi)濃海水零排放技術(shù)優(yōu)點(diǎn)包括：①濃海水中各種無機(jī)鹽成分比例與海水基本相同，可以與現(xiàn)有鹽田無縫對接；②與海水日曬制鹽相比，采用濃海水制鹽可以減少 30%～40%的灘曬面積，這就意味著在保持鹽產(chǎn)量不變的情況下，大量的土地資源可以被節(jié)約；③日曬鹽工藝可以充分利用太陽能，節(jié)省大量化石資源的消耗。

2.2 缺點(diǎn)

2.2.1 日曬鹽占地成本高

目前基于日曬制鹽的技術(shù)模式建立在不計(jì)土地成本基礎(chǔ)上，但隨著中國工業(yè)化進(jìn)程的不斷推進(jìn)，土地成本不斷增加，因此以大量土地為基礎(chǔ)的零排放技術(shù)必將限制濃海水零排放技術(shù)的發(fā)展。以渤海之濱的天津?yàn)槔?，由于傳統(tǒng)鹽場的存在，有力推動了濃海水零排放的實(shí)施。以海水淡化為龍頭的海水直接利用業(yè)基本實(shí)現(xiàn)了循環(huán)主工藝鏈的閉合，從而消除了制約海水淡化發(fā)展的關(guān)鍵因素，這使天津市成為我國海水淡化產(chǎn)業(yè)及濃海水綜合利用循環(huán)產(chǎn)業(yè)發(fā)展的排頭兵。

但從長期發(fā)展來看，由于受到了土地因素的制約，必須考慮采用“工業(yè)化”的濃海水濃縮方式來實(shí)現(xiàn)“零”排放，而非傳統(tǒng)“農(nóng)業(yè)化”的灘曬方式。仍以天津?yàn)槔鳛閭鹘y(tǒng)的長蘆鹽生產(chǎn)區(qū)域，由于開發(fā)區(qū)、物流區(qū)、商業(yè)區(qū)、住宅區(qū)以及道路等占地，鹽場占地面積逐年下降。鹽田被大量侵占，主要原因是由于東部沿海地區(qū)發(fā)展較快，因此需要大量建設(shè)用地，而鹽田所占土地自身價值難以體現(xiàn)，每平方米鹽田產(chǎn)值不足 2元，無法滿足經(jīng)濟(jì)發(fā)展要求，因此隨著工業(yè)化及城鎮(zhèn)化進(jìn)程的不斷加快，鹽田占地被侵占在所難免。

對于新規(guī)劃的配套有海水淡化裝置的綠色循環(huán)工業(yè)園區(qū)，更無法提供大量的土地作為濃海水灘曬用地，因此以灘曬工藝為基礎(chǔ)的濃海水“零”排放工藝只在有條件的地區(qū)可以實(shí)現(xiàn)。隨著社會的發(fā)展，土地價值不斷顯現(xiàn)，基于大量灘曬鹽田的濃縮方式必定成為濃海水零排放制約因素。新建的海水淡化裝置，依據(jù)環(huán)保要求，則必須考慮“工業(yè)化”濃海水綜合利用方式，徹底實(shí)現(xiàn)零排放。[12]

2.2.2 產(chǎn)品收率低

按照濃海水計(jì)算，目前零排放工藝由于灘曬滲漏、夾帶損失等的存在，各種產(chǎn)品收率低于 50%，導(dǎo)致整條工藝路線效益難以提升。以長蘆鹽區(qū)各鹽場歷年制鹵與產(chǎn)鹽的統(tǒng)計(jì)數(shù)字進(jìn)行測算，長蘆鹽區(qū)全年平均滲透率達(dá) 46.19%，即鹽田滲漏所損失量大體與生產(chǎn)能力相等。[13]后續(xù)的氯化鉀生產(chǎn)中，由于高低溫鹽的夾帶嚴(yán)重，導(dǎo)致氯化鉀收率低于 70%(按照進(jìn)系統(tǒng)苦鹵計(jì)算)，如果按照濃海水計(jì)算，則氯化鉀收率不足35%，產(chǎn)品收率極低，資源損失嚴(yán)重。

2.2.3 工藝落后，產(chǎn)品能耗高

灘曬制鹽方式已經(jīng)傳承了幾千年，生產(chǎn)效率、產(chǎn)品質(zhì)量、管理模式等極度落后，盡管采取了部分機(jī)械化措施，但仍然是農(nóng)業(yè)化生產(chǎn)方式，無法滿足自身及下游產(chǎn)業(yè)發(fā)展的需求。

廣泛采用的兌鹵法生產(chǎn)氯化鉀工藝也已經(jīng)延續(xù)了幾十年，該生產(chǎn)工藝技術(shù)落后、生產(chǎn)裝備水平低，二效蒸發(fā)工藝噸產(chǎn)品耗蒸汽量達(dá)到25,t以上，制造成本高，嚴(yán)重制約了濃海水零排放的推廣和發(fā)展。

2.2.4 集約化程度低

從根本上來說，以灘曬制鹽為基礎(chǔ)的濃海水綜合利用技術(shù)仍然是一種農(nóng)業(yè)化、離散化、間歇化的生產(chǎn)方式，以大量的勞動力為支撐，這不但不符合技術(shù)發(fā)展趨勢，而且隨著勞動力成本不斷上升，此生產(chǎn)模式將難以為繼。只有采用工業(yè)化、集約化的生產(chǎn)方式，才能應(yīng)對土地、成本等因素的挑戰(zhàn)。

3 工業(yè)化濃海水零排放技術(shù)工藝路線

采用封閉式、工業(yè)化的濃海水零排放生產(chǎn)模式，改變幾千年以來傳統(tǒng)農(nóng)業(yè)制鹽生產(chǎn)方式，這不但是海水淡化濃海水零排放技術(shù)發(fā)展的需要，也是中國鹽業(yè)發(fā)展的需要，更是中國海水綜合利用產(chǎn)業(yè)集群發(fā)展的需要。

工業(yè)化濃海水零排放技術(shù)路線如圖 6所示。該工藝全部采用工業(yè)化生產(chǎn)方式，實(shí)現(xiàn)了濃海水零排放的封閉化生產(chǎn)。與目前濃海水零排放技術(shù)相比，主要體現(xiàn)在濃海水濃縮、蒸發(fā)制鹽、冷凍脫硫以及氯化鉀生產(chǎn)方面，而溴素生產(chǎn)以及氯化鎂生產(chǎn)工藝基本相同。

圖6 工業(yè)化濃海水零排放技術(shù)工藝路線Fig.6 Industrial process of zero discharge of concentrated seawater

3.1 濃海水濃縮

其主要功能是將濃海水(5～6 °Be’)濃縮至18～22 °Be’。這是取代傳統(tǒng)鹽田灘曬，改變幾千年以來農(nóng)業(yè)化制鹽方式的關(guān)鍵技術(shù)，目前可用的技術(shù)包括蒸發(fā)和膜濃縮。

蒸發(fā)采用機(jī)械熱壓縮蒸發(fā)(MVR)工藝，[14]其優(yōu)點(diǎn)是只需要電能，裝置緊湊，操作人員少。該工藝可繼續(xù)生產(chǎn)純水，可以作為海水淡化過程的延伸。該工藝最需要解決的是石膏結(jié)垢問題。根據(jù)相圖，這一蒸發(fā)濃縮區(qū)域也是硫酸鈣析出區(qū)域。硫酸鈣析出必將導(dǎo)致結(jié)垢，影響傳熱，導(dǎo)致蒸發(fā)效率下降。雖然可以考慮利用化學(xué)法除去其中鈣離子，但采用化學(xué)法除鈣成本較高，難以承受。由于蒸發(fā)過程無鹽結(jié)晶，也限制了石膏晶種法技術(shù)和“三相流”技術(shù)防垢技術(shù)的應(yīng)用。因此，采用高效低成本的防結(jié)垢技術(shù)是實(shí)現(xiàn)MVR蒸發(fā)濃縮的關(guān)鍵。

采用電滲析濃縮(ED)[15]可以有效截流鈣鎂離子，但是電耗較高，而且需要的預(yù)處理比較復(fù)雜，導(dǎo)致濃縮成本大幅上升。該工藝最大優(yōu)點(diǎn)是產(chǎn)品質(zhì)量高，氯化鈉含純可以達(dá)到 99.9%以上，而且不受外界環(huán)境影響。

采用正滲透(FO)[16]也可以將濃海水濃縮，但是濃海水預(yù)處理要求更高，也需要除去鈣鎂離子，因此，預(yù)處理成本較高。必須考慮鈣鎂泥產(chǎn)品的資源化利用，才能有效降低濃縮成本。

3.2 蒸發(fā)制鹽

相比于鹽田結(jié)晶池結(jié)晶，可以采用近飽和鹵水直接蒸發(fā)的方式進(jìn)行制鹽生產(chǎn)。無論是多效蒸發(fā)[17]還是機(jī)械熱壓縮制鹽工藝[18]，由于采用工廠化制鹽方式，生產(chǎn)過程封閉，可以大幅提高產(chǎn)品收率，有效避免大氣降塵的污染，產(chǎn)品質(zhì)量高，而且便于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化、信息化控制，降低人工成本。

3.3 冷凍脫硫

該工藝主要作用是將制鹽苦鹵中硫酸鎂通過冷凍方式結(jié)晶析出，生產(chǎn)七水合硫酸鎂。[19]通過該工藝，減少了后續(xù)蒸發(fā)水量，提高了產(chǎn)品附加值，最主要是由于減少了氯化鉀生產(chǎn)中高低溫鹽的產(chǎn)生，氯化鉀夾帶損失大為降低，產(chǎn)品收率提高15%以上。

3.4 氯化鉀生產(chǎn)

由于前序采用了除硫工藝，因此氯化鉀生產(chǎn)工藝兌鹵量大幅減少，高低溫鹽生成量隨之減少。相對于目前兩效氯化鉀生產(chǎn)工藝，可以采用三效蒸發(fā)工藝，增加蒸汽利用次數(shù)，降低效間溫差，有效延緩結(jié)垢和結(jié)疤現(xiàn)象。[20]由于兌鹵量降低，而且實(shí)施三效蒸發(fā)工藝，氯化鉀能耗減少 1,t標(biāo)煤用量，刷罐周期大幅延長，生產(chǎn)效率顯著提高。

4 工業(yè)化濃海水零排放技術(shù)優(yōu)點(diǎn)

4.1 節(jié)約土地資源

采用工廠化生產(chǎn)模式，可以節(jié)約大量土地資源。年產(chǎn)100萬t海水制鹽企業(yè)，采用灘曬方式需要占地面積 130,km2；采用濃海水作為原料，占地面積約90,km2；而工廠化企業(yè)，占地面積不過 0.2,km2。與濃海水直接灘曬相比，占地面積幾乎可忽略不計(jì)。大量的土地資源釋放，不但依然可以滿足工業(yè)原料需求，還可以滿足城鎮(zhèn)化發(fā)展所需的大量濱海土地資源。

4.2 整體收率提高

相對于以灘曬為基礎(chǔ)的濃海水零排放技術(shù)不足50%的產(chǎn)品總體收率，工廠化濃海水零排放技術(shù)產(chǎn)品總體收率可以達(dá)到 70%～80%。這主要是由于避免了鹽田滲漏帶來的資源損失。在整個濃縮工程中，還可以不斷得到純水。因此可以將濃海水零排放作為海水淡化的延伸，降低海水利用量，降低海水淡化投資。

4.3 便于產(chǎn)業(yè)集群

由于工廠化濃海水零排放工廠整個流程緊湊，易于實(shí)現(xiàn)集約化、連續(xù)化、信息化生產(chǎn)，因此可以很方便地與下游企業(yè)銜接，形成產(chǎn)業(yè)集群，大幅降低物流成本。

4.4 總體效益良好

從理論上來說，由于采用了工業(yè)化生產(chǎn)模式，沒有直接利用太陽能，因此必將帶來能源消耗的增加，這不但增加生產(chǎn)成本，而且?guī)憝h(huán)境污染，嚴(yán)重制約濃海水零排放技術(shù)的發(fā)展。但實(shí)際上，由于資源回收率大幅提高，人均生產(chǎn)率也大幅增加，雖然能源消耗及成本有所增加，但操作人員數(shù)量大幅下降，再綜合考慮副產(chǎn)淡水、產(chǎn)品價值提升以及釋放的土地資源價值，工廠化濃海水零排放工藝整體環(huán)境和經(jīng)濟(jì)效益良好。

5 結(jié) 論

從海水淡化角度，可以將濃海水零排放作為海水淡化的延伸，海水淡化水利用率可以從不足50%提高到 80%；從環(huán)境保護(hù)角度，可以將濃海水零排放作為高鹽廢水治理，保護(hù)內(nèi)海環(huán)境，保持生態(tài)穩(wěn)定；從資源回收角度，可以將濃海水零排放產(chǎn)物作為海洋資源利用，為經(jīng)濟(jì)發(fā)展提供資源保障。

實(shí)施海水淡化濃海水零排放是解決內(nèi)海海水淡化產(chǎn)業(yè)發(fā)展瓶頸，促進(jìn)海水淡化產(chǎn)業(yè)發(fā)展的重要措施。目前濃海水零排放技術(shù)依然是基于鹽田灘曬的農(nóng)業(yè)化生產(chǎn)模式，工藝粗放，勞動效率低，無法滿足時代發(fā)展要求。只有采用工業(yè)化生產(chǎn)方式才能促進(jìn)技術(shù)進(jìn)步。工業(yè)化濃海水零排放技術(shù)不但可以實(shí)現(xiàn)集約化、信息化生產(chǎn)，而且環(huán)境友好，資源節(jié)約，是海水綜合利用產(chǎn)業(yè)發(fā)展的必然選擇。

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Study on Zero Discharge Technologies for Concentrated Seawater Desalination

ZHANG Le，YAN Yameng
(Engineering Technology Institute Co., LTD. of CNSIC，Tianjin 300450，China)

Comprehensive utilization of concentrated seawater is not only environmental friendly，but also helpful in the recovery of resources such as freshwater，salt，bromine，potassium chloride，epsomite，bischofite and etc.Compared to salt production from seawater，the comprehensive utilization of concentrated seawater greatly reduces investment and energy consumption. In the paper，technologies of zero discharge of concentrated seawater were introduced and both their advantages and disadvantages were analyzed. In the end，a new technical route was put forward to realize the real industrialized zero discharge for seawater desalination.

seawater desalination；concentrated seawater；zero discharge

TQ051.5

A

1006-8945(2014)10-0005-05

天津市科技支撐計(jì)劃(合同編號：12ZCDZSF06900)，海洋公益性行業(yè)科研專項(xiàng)經(jīng)費(fèi)項(xiàng)目(201005021)。

2014-09-09