陳 威，李亞斌，楊學(xué)紅

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300450)

淺談聚甲醛在成本和工藝上的改進(jìn)方向

陳 威，李亞斌，楊學(xué)紅

(天津渤化永利化工股份有限公司 天津300450)

論述了國內(nèi)外聚甲醛產(chǎn)品市場的近況，分析了聚甲醛塑料在成本和工藝技術(shù)上改進(jìn)的必要性，并分別對使用碳酸鈣填充和提升三聚甲醛轉(zhuǎn)化率兩方面進(jìn)行了詳細(xì)的闡述，同時介紹了目前的研究進(jìn)展情況。

聚甲醛(POM) 碳酸鈣 三聚甲醛 轉(zhuǎn)化率

0 引 言

聚甲醛(polyoxymethylene，POM)是沒有分支的高密度、高結(jié)晶性的線性聚合物。聚甲醛分子鏈由碳氧鍵組成，其碳氧鍵比碳碳鍵短，內(nèi)聚能密度高，聚集緊密，結(jié)晶度較高，具有優(yōu)異的剛性和機(jī)械強(qiáng)度。[1]一根直徑 3,mm的細(xì)絲可承受約104,N的拉力，其抗張強(qiáng)度和模量已接近鋼材。

聚甲醛表觀上是半透明或不透明粒料，與象牙相似，它是五大通用工程塑料之一，由于聚甲醛具有良好的機(jī)械性能、耐磨性、耐有機(jī)溶劑性等突出優(yōu)點(diǎn)，被部分替代銅、鋅、鋁、鋼等金屬且廣泛用于汽車、機(jī)械制造、精密儀器、辦公家用電器、軍工等行業(yè)。[2]

聚甲醛應(yīng)用已幾乎涉及各行業(yè)領(lǐng)域。隨著煤化工的發(fā)展，促使國內(nèi)企業(yè)紛紛上馬聚甲醛項(xiàng)目，產(chǎn)量的增長帶來了產(chǎn)能的嚴(yán)重過剩，聚甲醛市場受到了前所未有的危機(jī)。作為五大工程塑料之一的聚甲醛，其市場價格已跌進(jìn)谷底，甚至低于一般的通用塑料。因此，生產(chǎn)廠家只有從工藝技術(shù)和成本上進(jìn)行改進(jìn)，才能從激烈的市場競爭中存活下來。

1 聚甲醛工藝和成本改進(jìn)的必要性

目前，全球聚甲醛每年需求量 81萬 t，全球改性聚甲醛每年需求量 25萬 t，國內(nèi)聚甲醛產(chǎn)量已達(dá)55萬 t/a，而國內(nèi)市場每年需求量僅有 30萬 t。由于國內(nèi)聚甲醛生產(chǎn)技術(shù)遠(yuǎn)不如國外先進(jìn)，因此，高端市場(汽車、電子等行業(yè))長期被國外企業(yè)壟斷，每年國內(nèi)進(jìn)口聚甲醛需求在20萬t左右(見表1)，其中，進(jìn)口聚甲醛90%以上都是改性產(chǎn)品，國內(nèi)聚甲醛每年需求量僅剩不到10萬t。[3]

因此，國內(nèi)聚甲醛企業(yè)只有通過優(yōu)化產(chǎn)品結(jié)構(gòu)，降低原材料成本，提高國產(chǎn)化設(shè)備性能，優(yōu)化工藝，降低能耗，才能在供大于求的市場競爭中存活下來。

表1 2013年每月聚甲醛進(jìn)口量Tab.1 Overview of monthly import of POM in 2013

2 降低原材料成本——碳酸鈣粉末

2.1 碳酸鈣粉末在塑料中的應(yīng)用

碳酸鈣作為最大眾化的填料而被廣泛用于多種行業(yè)。目前，我國碳酸鈣的總產(chǎn)量大約在2,000萬t/a，碳酸鈣作為無機(jī)粉體材料，具有無毒、無嗅、無味等特點(diǎn)，作為制品的填充劑或改質(zhì)劑，是一種非常環(huán)保的材料，因而被廣泛接受和應(yīng)用。通過科技創(chuàng)新，拓展碳酸鈣的使用范圍，增加碳酸鈣的使用量對于節(jié)能減排、降低原材料生產(chǎn)成本具有重要意義。

我國是當(dāng)今世界上塑料制品生產(chǎn)和消費(fèi)大國。目前塑料制品及材料的總產(chǎn)量達(dá)7,000萬t/a，已成為名副其實(shí)的塑料大國。而塑料加工中用量最大的粉體填充料就是碳酸鈣，每年用于塑料填充的碳酸鈣量約為900～1,000萬t。

碳酸鈣被廣泛用在填充聚氯乙烯(PVC)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、丙烯晴丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)等樹脂之中，根據(jù)塑料制品的不同用途，碳酸鈣的添加比例最高可達(dá)到 60%～70%，甚至達(dá)到100%(見表 2)。僅此一項(xiàng)，全國每年可節(jié)約合成樹脂300萬t以上，而生產(chǎn)這些樹脂，需要1,000萬t以上的石油或煤炭資源。

表2 各塑料制品中碳酸鈣的填充含量Tab.2 Content of calcium carbonate filler in different plastic products

對于塑料加工行業(yè)來說，每多使用 1%的碳酸鈣粉體材料，就等于降低 100元左右的原材料成本，而100元的差價往往會成為盈虧的分界線，會成為市場競爭力的分水嶺，乃至企業(yè)生存和發(fā)展的關(guān)鍵。

2.2 碳酸鈣粉末在POM中的應(yīng)用

目前，碳酸鈣添加量最多的應(yīng)用是通用塑料如PP、PE中，最高可達(dá) 70%；對于工程塑料，碳酸鈣一般添加量在 10%左右。由于碳酸鈣加入量的增加，工程塑料的力學(xué)性能會逐漸降低，因此，如何用工程塑料替代某些應(yīng)用領(lǐng)域中的通用塑料，將是未來的研究方向。

我廠研究所通過對碳酸鈣進(jìn)行表面處理，與POM 共混進(jìn)行擠出實(shí)驗(yàn)，得出了不同碳酸鈣含量(0%～35%)下，POM 力學(xué)性能的變化情況(見表 3)。通過這些數(shù)據(jù)，便于以后根據(jù)不同客戶需求選擇相應(yīng)的配方。此外，也為尋找 POM 替代其他通用塑料提供了數(shù)據(jù)上的參考依據(jù)。

表3 不同碳酸鈣含量下POM力學(xué)性能變化情況Tab.3 Mechanical properties of POM affected by different contents of calcium carbonate filler

3 優(yōu)化生產(chǎn)工藝——提高三聚甲醛轉(zhuǎn)化率

由于國內(nèi)甲醇產(chǎn)能過剩，甲醇生產(chǎn)企業(yè)都急于拓展下游市場。而傳統(tǒng)下游產(chǎn)品二甲醚、甲醛、醋酸、二甲基甲酰胺等無一例外產(chǎn)能嚴(yán)重過剩。于是有的甲醇生產(chǎn)企業(yè)把目光瞄準(zhǔn)了每年都需大量進(jìn)口的聚甲醛，然而，隨著國內(nèi)聚甲醛項(xiàng)目的大批建立投產(chǎn)，聚甲醛產(chǎn)能也嚴(yán)重過剩，并且由于技術(shù)原因，產(chǎn)品與國外聚甲醛性能存在一定差距，因此，每年進(jìn)口的聚甲醛數(shù)量并沒有明顯變化，這導(dǎo)致大量國產(chǎn)聚甲醛都擁擠在中低端市場，供需矛盾突顯，價格一再降低。優(yōu)化生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，提高產(chǎn)品質(zhì)量，已成為企業(yè)生存的關(guān)鍵。

3.1 離子液體催化劑

離子液體，又稱室溫離子液體或室溫熔融鹽，也稱非水離子液體，有機(jī)離子液體等。離子液體是指沒有電中心分子且100%由陰離子和陽離子組成，室溫下為液體的物質(zhì)。它是由一種含氮或磷雜環(huán)的有機(jī)陽離子和一種無機(jī)陰離子組成的鹽，在室溫或室溫附近溫度下呈液態(tài)。離子液體的主要特點(diǎn)是非揮發(fā)性或“零”蒸汽壓，這是離子液體作為綠色環(huán)保溶劑或催化劑的重要依據(jù)。由于離子液體本身具有優(yōu)異的化學(xué)和熱力學(xué)穩(wěn)定性，有較寬的溫度范圍，對有機(jī)及無機(jī)化合物有很好的溶解性，良好的導(dǎo)電性，較高的離子遷移和擴(kuò)散速度，不燃燒，無味，同時還具有腐蝕低、污染小、高熱穩(wěn)定性、低熔點(diǎn)、寬液程等特點(diǎn)，[4]因此，采用離子液體催化合成三聚甲醛清潔技術(shù)，可減少環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕，極大地降低設(shè)備投資。

3.2 離子液體法與硫酸法工藝對比

硫酸法是目前合成三聚甲醛的主要工業(yè)技術(shù)。三聚甲醛是合成聚甲醛樹脂的重要單體原料，相對甲醛具有相對穩(wěn)定，毒性小，易于儲運(yùn)等優(yōu)點(diǎn)。1942年美國杜邦公司發(fā)表了第一篇硫酸法制備三聚甲醛的專利文章，并于20世紀(jì)60年代初實(shí)現(xiàn)了三聚甲醛的工業(yè)化生產(chǎn)。[5]目前，國內(nèi)聚甲醛廠家大都使用該項(xiàng)技術(shù)合成三聚甲醛，并作為生成聚甲醛的單體，但此類技術(shù)中催化劑腐蝕性強(qiáng)，設(shè)備投資大，污染環(huán)境，更重要的是三聚甲醛轉(zhuǎn)化率十分低(10%～17%)，較低的轉(zhuǎn)化率直接影響了聚甲醛產(chǎn)品的最終成本和產(chǎn)品質(zhì)量。

我廠采用的硫酸法合成三聚甲醛技術(shù)，是將40%～45%左右的粗甲醛蒸發(fā)脫水，濃縮至65%左右，在酸性催化劑硫酸的作用下合成三聚甲醛。而離子液體法直接采用粗醛作為原料，催化劑對原料濃度的適應(yīng)性變寬，可以省去甲醛濃縮工藝。對于硫酸法，即便采用濃度為65%的濃醛，三聚甲醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化率也僅能達(dá)到15%左右，而離子液體催化劑直接采用粗醛作為原料，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率能達(dá)到 35%以上。由于三聚甲醛與甲醛、水體系形成共沸物，為了從三聚甲醛、甲醛和水的三元體系中分離出純?nèi)奂兹?，必須消耗大量的能量，三聚甲醛轉(zhuǎn)化率的提升，將大大減少蒸汽的耗量，節(jié)省生產(chǎn)成本。

目前，我廠研究所計劃與中科院蘭州化物所進(jìn)行合作，通過用離子液體催化劑替代濃硫酸，進(jìn)而提升三聚甲醛的轉(zhuǎn)化率。該項(xiàng)目的關(guān)鍵在于對原有生產(chǎn)工藝裝置進(jìn)行最優(yōu)化的改進(jìn)。

4 結(jié) 語

國內(nèi)聚甲醛想要持續(xù)發(fā)展，必須從節(jié)省原材料成本和優(yōu)化改進(jìn)工藝上入手，碳酸鈣作為最大眾化的填料，是有效降低聚甲醛成本的主要途徑，同時，優(yōu)化提升三聚甲醛轉(zhuǎn)化率，降低生產(chǎn)中的蒸汽能耗，可以較大地降低生產(chǎn)成本。只有降低生產(chǎn)成本，才能在國內(nèi)市場中占有一席之地，同時，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，使國內(nèi)聚甲醛產(chǎn)品性能得到提升，才能打破國外聚甲醛長期壟斷高端市場的格局。目前，我廠研究所對碳酸鈣填充聚甲醛改性產(chǎn)品已經(jīng)完成實(shí)驗(yàn)階段，下一步將與市場相結(jié)合，提供樣品給銷售公司，做好市場銷售推廣工作。

［1］紀(jì)立春，劉志富，李美榮，等. 聚甲醛技術(shù)進(jìn)展和發(fā)展前景[J]. 精細(xì)化工原料及中間體，2006(6)：23-25.

［2］劉莉，徐開杰. 聚甲醛改性研究現(xiàn)狀[J]. 工程塑料應(yīng)用，2008，36(2)：71-76.

［3］錢知勉. 聚甲醛的改性方向及其應(yīng)用[J]. 上海塑料，2005，131(3)：31-33.

［4］康永. 離子液體的特性及其應(yīng)用[J]. 合成材料老化與應(yīng)用，2011，40(1)：42-46.

［5］林陵，關(guān)鍵，曾崇余. 甲醛制備三聚甲醛的研究進(jìn)展[J]. 天然氣化工，2007(6)：70-75.

On Improvement Direction for POM Plastics Regarding Costs and Process Technologies

CHEN Wei，LI Yabin，YANG Xuehong
(Tianjin Bohua Yongli Chemical Industry Co.，Ltd.，Tianjin 300450，China)

With a brief introduction to the development of POM industry both at home and abroad，the necessity and urgency of improvement of POM cost and technology were analyzed，and technical measures such as calcium carbonate filler and the improvement of TOX reaction conversion were elaborated. In the end，the paper introduced relative research progresses in the institute where the authors work.

polyoxymethylene(POM)；calcium carbonate；trioxymethylene(TOX)；reaction conversion rate

TQ326.51

A

1006-8945(2014)10-0021-03

2014-09-10