謝 云，石正坤，吳 濤

(中國(guó)工程物理研究院 核物理與化學(xué)研究所，四川 綿陽(yáng) 621900)

近20年來，隨著聚變能源的發(fā)展，對(duì)氚污染不同材料和組件的去污技術(shù)研究取得了較大的進(jìn)展。氚去污的目的主要包括[1]：1) 以輻射防護(hù)為目的降低組件氚污染水平；2) 對(duì)污染組件進(jìn)行去污，使其在非氚環(huán)境下可使用，即組件經(jīng)過去污后可在非放環(huán)境中使用；3) 對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行去污以達(dá)到可保持的特定氚總量限值，該限值與標(biāo)準(zhǔn)管理要求一致，或?yàn)榱丝刂葡到y(tǒng)中氚的運(yùn)行總量的需要而制定；4) 經(jīng)過去污后材料容易處置。在上述4種目的的去污中，均需考慮安全和成本兩個(gè)因素。以輻射防護(hù)為目的的去污中，除個(gè)人防護(hù)安全外，主要是為了減少由工程和輻射防護(hù)要求而帶來的設(shè)施運(yùn)行成本，以達(dá)到氚無限制釋放的目的；氚本身價(jià)格便宜，但含氚污染物件的處置和管理費(fèi)用則很高。國(guó)內(nèi)外已研發(fā)了多種氚去污方法，如對(duì)氚污染表面用化學(xué)試劑擦拭、高壓水沖洗、加熱蒸發(fā)和熱的水蒸氣吹洗等。但這些技術(shù)在工程實(shí)施應(yīng)用時(shí)，存在去污成本高、產(chǎn)生二次廢物量大、工作時(shí)間長(zhǎng)、工作環(huán)境危險(xiǎn)、效率低的缺點(diǎn)。為此，發(fā)展了一些新的氚去污方法，干法去污指不加入液體的去污方式，如激光加熱去污、紫外線加熱去污、臭氧加熱去污等。文獻(xiàn)[2]研制了氚氧化去污系統(tǒng)(OTDS)，利用臭氧氧化處理不銹鋼、銅、塑料、陶瓷等，可將低水平污染廢物去污到解控水平(<16.66 Bq/100 cm2)。文獻(xiàn)[3-4]采用加熱的方式將氚驅(qū)離污染物表面，借助臭氧將氚氧化為氚水，該法對(duì)氚污染的不銹鋼去污效率大于80%、鋁的去污效率大于99%。國(guó)內(nèi)這方面相關(guān)的研究還鮮有報(bào)道，本文采用干法去污方式，實(shí)現(xiàn)氚污染不銹鋼、銅和鋁金屬去污，對(duì)去污前后各金屬表面氚污染進(jìn)行測(cè)量，并對(duì)不同加熱溫度時(shí)，不銹鋼在通入空氣和臭氧的情況下的氚形態(tài)進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器和材料

測(cè)量?jī)x器：氚氣監(jiān)測(cè)儀(由自制電離室構(gòu)成)，測(cè)量范圍為2.17×105～3.7×109Bq/m3；臭氧發(fā)生器NPF200W(山東綠邦光電設(shè)備有限公司)，產(chǎn)量可達(dá)1.2 m3/h；JE-1表面氚測(cè)量?jī)x(自制)；流量計(jì)(浙江余姚工業(yè)自動(dòng)化設(shè)備廠)，最大流量為6 m3/h；電離室(自制組配)；液體閃爍計(jì)數(shù)器(美國(guó)Packard公司)，TR2550液閃譜儀，用于HTO的測(cè)量，3H最小探測(cè)效率為40%；熱電偶溫度傳感器(上海博鑫科技有限公司)；5A分子篩(上海沸石分子篩有限公司)；硅膠捕集器(自制)。

材料：氚氣(自制)，純度為99.9%；氚污染片，厚2 mm的不銹鋼、鋁、銅；線狀氧化銅(氧化亞銅)，作為氚氣轉(zhuǎn)化催化劑，該催化劑在500～650 ℃下將解吸出來的氚氣氧化成氚化水。

1.2 樣品吸氚

樣品吸氚的步驟為：將樣品置于玻璃真空系統(tǒng)中，于650 ℃除氣使真空達(dá)5.3×10-3Pa，至室溫后，在樣品室中加入9.5 kPa氚氣，再加熱到650 ℃保持2 min，停止加熱，樣品在氚氣中保持40 min，回收氚，取出樣品保存在抽真空的密閉玻璃容器中待用。

1.3 去污實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)步驟為：1) 室溫下，將吸氚后的樣品放入去污容器采用172 nm的紫外線燈進(jìn)行照射去污，考察去污時(shí)間對(duì)樣品的影響；2) 將吸氚后的樣品放入去污容器采用172 nm的紫外線燈進(jìn)行照射去污，同時(shí)對(duì)去污容器加熱至500 ℃，用熱電偶溫度傳感器指示容器內(nèi)氣流溫度，考察紫外線聯(lián)合加熱去污的去污效率；3) 把吸氚后的樣品放入去污容器，將去污容器加熱至300 ℃、500 ℃，用熱電偶溫度傳感器指示容器內(nèi)氣流溫度，考察溫度對(duì)去污效率的影響；4) 對(duì)吸氚后的樣品放入去污容器，通入臭氧進(jìn)行沖洗去污，考察臭氧沖洗去污的去污效率；5) 把吸氚后的樣品放入去污容器，將去污容器加熱至500 ℃，用熱電偶溫度傳感器指示容器內(nèi)氣流溫度，同時(shí)通入臭氧，考察溫度聯(lián)合臭氧的去污效率。

樣品中氚的測(cè)量采用熱解吸法，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。HT的實(shí)時(shí)釋放濃度可直接從氚氣監(jiān)測(cè)儀的讀數(shù)得出。HTO和HT的釋放總量分別從乙二醇鼓泡器溶液的液閃測(cè)量結(jié)果得出。

圖1 去污實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)示意圖

含氚樣品的蝕刻：采用2.4%HNO3、3.2%HCl和94.4%的水配成溶液，把相應(yīng)樣品放入溶液中按照文獻(xiàn)[5]流程進(jìn)行浸泡蝕刻。

2 結(jié)果與討論

2.1 去污結(jié)果

1) 紫外線去污

紫外線是一種不產(chǎn)生HTO的理想去污方法，無HTO的去污技術(shù)在輻射防護(hù)和在線去污再生產(chǎn)方面有著重要的意義。汞燈172 nm的紫外線能量為7.2 eV，較一般的有機(jī)結(jié)合鍵和物理結(jié)合能高，能破壞T2與金屬材料的結(jié)合能[6]。在室溫及500 ℃下紫外線照射不同時(shí)間的不銹鋼、銅、鋁表面的氚監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖2所示。由圖2可知，不銹鋼中的氚在紫外線照射下不斷降低，而鋁、銅表面氚在前20 min有所增加，之后不斷降低，可能的原因是氚在不銹鋼表面有多種結(jié)合方式，包括氚在不銹鋼表面弱結(jié)合、氚在不銹鋼表層緊結(jié)合、氚擴(kuò)散進(jìn)入不銹鋼體內(nèi)。圖2中的不銹鋼試驗(yàn)片較其他試驗(yàn)片充氚后放置時(shí)間短幾天，氚只在不銹鋼表面弱結(jié)合，所以易解吸[7]。由圖2還可看出，在室溫下紫外線照射僅能去除材料表面的氚，去除量較少，占總量的10%左右，而紫外線和加熱聯(lián)合去污則能取得較好的去污效果，500 ℃聯(lián)合172 nm的紫外線去污4 h對(duì)不銹鋼表面氚去污率可達(dá)99.2%，原因是氚解吸的一重要過程是光熱過程(擴(kuò)散、脫附、升華等)，在此過程中，材料表面溫度上升是一關(guān)鍵因素，而加熱能使材料表面溫度快速上升。

2) 加熱去污

圖3為300 ℃和500 ℃下金屬材料表面的氚污染隨去污時(shí)間的變化。由圖3可看出，500 ℃時(shí)的去污效率高于300 ℃時(shí)的去污效率，說明溫度越高去污效率越好?？赏茢喑觯訜峤馕怯行У碾叭ノ奂夹g(shù)；但鋁的去污效果較其他兩種的差，可能的原因是鋁在表面形成了氧化物阻擋層，阻止了氚的解吸。

3) 臭氧與加熱

臭氧和雙原子氫分子(包括所有同位素)的化學(xué)反應(yīng)遵循氧化還原(電子轉(zhuǎn)換)機(jī)理，由于臭氧分子極不穩(wěn)定，在驅(qū)動(dòng)力存在的條件下發(fā)生的反應(yīng)包括一系列半反應(yīng)，氫離子和陽(yáng)離子結(jié)合生成水或氚水，該反應(yīng)的副產(chǎn)物為雙原子氧分子，即：H2→2H++2e-;O3+2e-→O2-+O2;2H++O2-→H2O。隨著溫度、壓力及反應(yīng)

圖2 室溫下紫外線(a)、紫外線聯(lián)合加熱至500 ℃(b)去污后金屬表面的氚污染測(cè)量結(jié)果

圖3 300 ℃(a)和500 ℃(b)條件下金屬表面氚污染隨去污時(shí)間的變化

室內(nèi)反應(yīng)物的不同，氫還將發(fā)生類型和程度不同的次反應(yīng)，這些反應(yīng)亦會(huì)使氫同位素釋放。

圖4為室溫及500 ℃條件下臭氧去污后金屬表面氚污染測(cè)量結(jié)果。從圖4可看出，臭氧除氚較為有效，但臭氧在加熱條件下可更有效去污，20 min內(nèi)3種材料氚去污率均高于99.2%。加熱聯(lián)合臭氧是氚污染金屬的最有效去污方式，主要是因?yàn)殡皻庠诮饘俨牧现幸栽有螒B(tài)擴(kuò)散，須經(jīng)兩個(gè)氚原子(或1個(gè)氚原子與1個(gè)氫原子)的復(fù)合過程形成氚分子(或含氚的氫分子)，再經(jīng)解吸自表面釋放，溫度升高有利于氚解吸，在有臭氧的條件下解吸的氚被氧化有利于氫同位素釋放。

圖4 室溫(a)及500 ℃(b)條件下臭氧去污后金屬表面氚污染測(cè)量結(jié)果

2.2 去污金屬氚吸附形態(tài)

對(duì)充氚的不銹鋼樣品表面進(jìn)行酸蝕刻，采用液體閃爍計(jì)數(shù)器測(cè)量HTO、氣體正比計(jì)數(shù)器測(cè)量HT，通過擴(kuò)散方程的有限差分?jǐn)?shù)值解法推斷氚在不銹鋼樣品的分布濃度及形態(tài)[7]。本文對(duì)去污效果較好且國(guó)內(nèi)研究較多的不銹鋼進(jìn)行氚的形態(tài)分析，受氚污染的316不銹鋼樣品中氚主要以HTO和HT的形式存在，圖5為不銹鋼樣品中的氚解吸譜，本文的分析結(jié)果與文獻(xiàn)[8-9]的一致。

由圖5可知，在不銹鋼中存在4種氚的吸附態(tài)，其中HTO的峰均較寬，這說明HTO峰由結(jié)合能較分散的氚的釋放形成，解吸溫度的高低表明氚對(duì)應(yīng)的各種吸附態(tài)及其活化能的大

——空氣載氣解吸產(chǎn)生的HTO；——空氣載氣解吸產(chǎn)生的HT；——通入臭氧載氣解吸產(chǎn)生的HTO；——通入臭氧載氣解吸產(chǎn)生的HT

小。從圖5可看出，載氣的成分對(duì)峰的出現(xiàn)位置有影響，通入臭氧時(shí)僅有兩個(gè)HT解吸峰，且HTO的解吸峰較通入空氣時(shí)出現(xiàn)得早且峰值高，主要是由臭氧分解獲得激發(fā)態(tài)的氧原子所致。

2.3 去污后金屬表面氚的變化

加熱至500 ℃去污的金屬存放30 d，然后取出樣品進(jìn)行表面氚測(cè)量，測(cè)量結(jié)果如圖6所示。從圖6可看出，放置30 d后銅、不銹鋼、鋁表面氚殘留水平分別與剛?cè)ノ酆笙啾仍黾恿?4.6%、26.3%、10.2%?？梢娊饘偃ノ酆蠓胖靡欢螘r(shí)間其表面氚污染有所增加，主要原因是：由于氚的滲透性極強(qiáng)，進(jìn)入金屬材料內(nèi)部的氚在加熱過程中很難全部解吸出來，隨著加熱表層氚解吸，經(jīng)過一定時(shí)間的放置后，金屬深層中的氚會(huì)在濃差擴(kuò)散作用下使內(nèi)部的氚又逐漸擴(kuò)散到達(dá)金屬表面，造成表面氚污染增加。因此，氚污染金屬部件的去污必須考慮再次污染擴(kuò)散問題。

圖6 去污后金屬表面氚的增加率

3 結(jié)論

1) 紫外線在加熱條件下去污效果良好，提高溫度可顯著提高去污效果，但對(duì)鋁的去污效果相對(duì)較差。

2) 臭氧氧化對(duì)鋁的去污效果較差，可能是鋁表面形成了氧化物阻止了氚的解吸。

3) 加熱與臭氧聯(lián)合作用下對(duì)3種金屬材料的去污率達(dá)99.2%，因此，加熱是氚污染金屬部件最有效的去污方式。

4) 去污后的物件放置一定時(shí)間后表面氚有所增加，主要是因?yàn)楹皻怏w分子可逃離界面重新進(jìn)入氣相，發(fā)生氚的解吸，因此，氚污染金屬部件的去污必須考慮再次污染擴(kuò)散問題。

5) 加熱條件下通入氣體對(duì)吸氚不銹鋼解吸分析可得氚污染的不銹鋼中氚存在4種吸附態(tài)。

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