宋 游，鄭維明，劉桂嬌，陳 晨

(中國原子能科學研究院 放射化學研究所，北京 102413)

國際上普遍采用Purex工藝進行乏燃料后處理，為保證后處理工藝安全、可靠、穩(wěn)定運行，必須及時獲取工藝溶液的成分數(shù)據(jù)。其中U、Pu等元素濃度的分析任務最為重要，分析頻次最高。LⅢ吸收邊分析技術是X射線吸收法的一種，相比于X射線熒光法，該方法方便、簡單、基體效應小，而且準確度好、精密度高，因此在后處理工藝中廣泛應用[1]。美國巴維爾廠和薩凡那河廠[2-8]的經(jīng)驗表明，LⅢ吸收邊分析技術是后處理中一種重要的常量U、Pu控制分析技術。2005年，混合K邊界儀器創(chuàng)始人Ottmar等研發(fā)了小型化LⅢ吸收邊密度計LCOMPUCEA2nd [9]。

中國原子能科學研究院于2009年開始在后處理重大專項的支持下開展了LⅢ吸收邊密度計的研制工作，經(jīng)過原理樣機[10]、科研樣機[11]、實用儀器的研制等階段，目前基本完成了LⅢ吸收邊密度計的研制。本工作在此基礎上對鈾濃度的分析方法進行研究，以大幅提升后處理工藝中常量鈾、钚的分析能力。

1 基本原理

X射線吸收法的基本原理是使一束準直的X射線透過固定厚度的樣品，測量該元素吸收邊所在能量兩側的X射線強度，通過透過率得到樣品中的元素濃度。X射線吸收法的基本原理[12]如圖1所示。

圖1 X射線吸收法的原理

一般情況下，只有K和LⅢ吸收限具有足夠大的躍變比(μ/ρ)S/(μ/ρ)L(其中，μ為線性吸收系數(shù)，ρ為吸收體密度，μ/ρ為質(zhì)量吸收系數(shù))時才可使用這一方法。LⅢ吸收邊法是測量L系譜線吸收限所在能量兩側的X射線強度，通過透過率得到樣品中元素的濃度。一束完全準直的、強度為I0的單色X射線，照射到一個厚度為t、密度為ρ的均勻吸收體上，其透射強度為：

I=I0exp(-(cA(μ/ρ)A+(1-cA)(μ/ρ)M)t)

(1)

其中：I為透射強度；c為濃度；下標A和M分別代表分析元素和基體；1-cA為基體濃度。

λS和λL分別表示分析元素吸收邊前后的短波和長波。據(jù)式(1)可得到吸收邊前后波長λS和λL的透射強度表達式，將λS透射強度表達式除以λL透射強度表達式，并令：Δ(μ/ρ)=(μ/ρ)S-(μ/ρ)L，可得：

IS/IL=(IS/IL)0exp(-(cAΔ(μ/ρ)A+

(1-cA)(μ/ρ)M)t)

(2)

若在吸收邊兩側的幾種波長處進行測量，然后外推到吸收邊，則此時Δ(μ/ρ)M≈0。對于給定的1組測量，吸收邊兩側兩波長的入射強度和(IS/IL)0均為常數(shù)，因此有：

IS/IL=Kexp(-cAΔ(μ/ρ)At)

(3)

對式(3)兩邊取對數(shù)得：

cA=ln(KIL/IS)/Δ(μ/ρ)At

(4)

由式(4)可看出，只要測量分析元素吸收邊兩側幾種波長的透射強度，即可求得分析元素的濃度。所以吸收邊兩側的幾種波長擬合區(qū)間的選取對測量的精密度影響較大。

2 實驗部分

2.1 主要試劑與儀器

HNO3：分析純，北京化學試劑公司；U3O8標準物質(zhì)：GBW04205，鈾的標準值為84.711%±0.021%(質(zhì)量分數(shù))，北京化工冶金研究院。

用電子天平準確稱取23.587 8 g U3O8標準物質(zhì)于50 mL燒杯中，用6.0 mol/L硝酸溶解，在電熱板上加熱至近干后用3.0 mol/L硝酸溶解，并定容至100 mL容量瓶，得到200 g/L的標準溶液，備用。

LⅢ吸收邊分析裝置：自制。由激發(fā)源系統(tǒng)、光路部件和探測系統(tǒng)以及軟件部分組成。激發(fā)源采用美國Amptek公司生產(chǎn)的MINI-X銀靶射線管，最大操作電壓50 kV，最大操作電流100 μA。探測系統(tǒng)采用美國Amptek公司生產(chǎn)的電制冷SDD探測器，對55Fe標準點源的能量分辨率(FWHM)為125～140 eV。譜儀參數(shù)為4 096道，增益為40，成形時間為1.6 μs。Mettler AJ100電子天平，感量萬分之一，美國Mettler公司。

2.2 實驗方法

用3.0 mol/L硝酸溶液稀釋200 g/L鈾的標準溶液，得到20、40、60、80、100、150、200 g/L系列濃度的鈾標準溶液。取1 mL上述鈾標準溶液進行測量，測量條件為22 kV、60 μA。

3 結果與討論

3.1 鈾LⅢ吸收邊擬合區(qū)間的選擇[13]

在LⅢ吸收邊定量計算過程中，吸收邊兩側的擬合區(qū)間對測量精密度有很大影響，以同一樣品的多次測量結果的相對標準偏差s為考察指標，則：

s=f(X1，X2，X3，X4)

式中：X1為左擬合區(qū)下界；X2為左擬合區(qū)上界；X3為右擬合區(qū)下界；X4為右擬合區(qū)上界。

采用最優(yōu)化坐標輪換法，得到s最優(yōu)點的邊界值。其計算流程如圖2所示。

圖2 擬合區(qū)間的計算流程

根據(jù)圖2確定鈾的LⅢ吸收邊擬合區(qū)間：左擬合區(qū)間為1 659～1 856道；右擬合區(qū)間為2 063～2 280道。

3.2 鈾LⅢ吸收邊外推點的選擇

理論上，若以鈾LⅢ吸收邊兩側擬合區(qū)間的X射線透過率比值的對數(shù)對鈾濃度作工作曲線，其截距應為零，但實際測量時由于各種誤差的存在，截距并不為零。以鈾LⅢ吸收邊外推點的道數(shù)對鈾工作曲線的截距作圖，結果示于圖3。從圖3可看出，當鈾LⅢ吸收邊為1 995道時，鈾工作曲線的截距最接近于零。

3.3 測量電壓、電流的選擇

20 g/L鈾濃度時電壓、電流對總計數(shù)率的影響示于圖4。對于低濃度鈾樣品，測量電壓、電流太高時，測得能譜的計數(shù)過高，會導致信號的堵塞而引起總計數(shù)率的降低。對于高濃度鈾樣品，由于本身計數(shù)率低，電壓、電流的增大使總計數(shù)率也增大。Ag的Kα特征峰能量為21.988 keV，當電壓為22 kV時，Ag的特征峰被激發(fā)會對測量元素有一定的影響。綜合考慮，選擇測量電壓為20 kV，電流為30 μA。

圖3 鈾LⅢ吸收邊外推點的選擇

圖4 20 g/L鈾濃度時電壓、電流與總計數(shù)率的關系

3.4 測量時間對精密度的影響

不同濃度的樣品，其LⅢ吸收邊的突躍也不同，其突躍的大小會影響測量的精密度，同時能譜擬合區(qū)間計數(shù)也會影響測量的精密度。增加測量時間可提高能譜擬合區(qū)間的計數(shù)，從而提高測量的精密度，但考慮到后處理工藝樣品的毒性及放射性高的特點，希望樣品的測量時間越短越好。實驗測得的不同鈾濃度下測量時間與測量精密度的關系如圖5所示。

圖5 不同濃度鈾時測量時間與測量精密度的關系

從圖5可看出，當鈾濃度在60～150 g/L時，測量300 s即可滿足精密度的要求。當鈾濃度在工作曲線范圍兩端時，需相應增加測量時間至800 s方可滿足精密度的要求。

3.5 LⅢ吸收邊測定鈾的標準曲線

以鈾LⅢ吸收邊兩側的擬合區(qū)間X射線透過率比值的對數(shù)對鈾濃度作工作曲線，結果示于圖6。由圖6可看出，ln(IL/IS)與鈾濃度有良好的線性關系，R2=0.999 9。

圖6 鈾工作曲線

3.6 鈾的測量精密度和準確度

采用LⅢ吸收邊法分別測量20、100、200 g/L鈾標準溶液的濃度，每個樣品平行測量6次，根據(jù)相對標準偏差=標準偏差/平均值計算其相對標準偏差(即精密度)，結果列于表1。由表1可見，在工作曲線范圍內(nèi)，鈾的測量精密度優(yōu)于0.5%。

表1 不同濃度鈾的測量精密度

以3 mol/L硝酸稀釋200 g/L鈾標準溶液，配制成60 g/L鈾溶液，采用LⅢ吸收邊法測量其鈾濃度，平行測量3次，計算其相對誤差，計算公式為：相對誤差=(測量值-配制值)/配制值×100%，結果列于表2。由表2可見，60 g/L鈾溶液測量的相對誤差為-0.09%，可見該方法的準確度很好。

表2 60 g/L鈾溶液測量的準確度

3.7 基體元素的影響

配制不同基體濃度的鈾溶液進行測量，結果列于表3。由表3可看出，9 mol/L以下的硝酸、10 g/L以下的Al及10 g/L以下的Fe均對鈾的測量無顯著影響。

表3 不同濃度的基體元素對鈾測量結果的影響

3.8 實際樣品的測量

配合后處理鈾純化工藝的臺架實驗，進行了鈾樣品的測量。表4列出了部分測量數(shù)據(jù)，可見，精密度均在0.5%以內(nèi)。

表4 臺架實驗中鈾樣品的測定結果

4 結論

采用自制的LⅢ吸收邊分析裝置，建立了測定20～200 g/L鈾濃度的分析方法。在鈾的工作曲線范圍內(nèi)，該方法的精密度均優(yōu)于0.5%。9 mol/L以下的硝酸、10 g/L以下的Al以及10 g/L以下的Fe對鈾的測量無顯著影響。

本方法可用于分析后處理工藝中大量的高濃鈾樣品，具有很好的應用前景。

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