王 琛，朱留超，趙興紅，趙永剛，李力力，常志遠(yuǎn)

(中國原子能科學(xué)研究院 放射化學(xué)研究所，北京 102413)

堆后鈾產(chǎn)品中的少量鈾同位素如232U、233U、234U、236U等及其子體的存在，給燃料再循環(huán)使用和核燃料元件制造帶來輻照和污染問題，增大了防護(hù)難度，因此必須限定微量鈾同位素的含量，尤其是232U，其半衰期短(T1/2=68.9 a)、衰變子體產(chǎn)生高能γ射線(212Bi，1.620 MeV；208Tl，2.614 MeV)、熱中子吸收截面大(3×10-22cm2)，是元件制造中嚴(yán)格限制的鈾同位素，ASTM標(biāo)準(zhǔn)C787—03[1]規(guī)定，堆后UF6中232U的限制含量為0.005 μg/g。為準(zhǔn)確測(cè)量鈾產(chǎn)品中的232U，美國試驗(yàn)與材料學(xué)會(huì)建立了標(biāo)號(hào)為ASTM C761—96[2]的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)方法，國內(nèi)也等效采用ASTM C761—88建立了核行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)EJ 727—1992[3]，采用比色法測(cè)定電沉積源中鈾的質(zhì)量，α能譜法測(cè)定電沉積源中232U的質(zhì)量。此外，國外學(xué)者還建立了另外兩種方法：γ能譜法[4]和質(zhì)譜法[5]。γ能譜法是一種非破壞性測(cè)量方法，其原理是通過測(cè)定232U的子體212Bi和208Tl的活度確定鈾中232U的含量，但鈾產(chǎn)品中不可避免地含有微量的232Th，而212Bi和208Tl均為232Th和232U的衰變子體，必須采用測(cè)定232Th子體228Ac活度的方法確定232Th含量，以扣除232Th的干擾。該方法數(shù)據(jù)處理過程繁瑣，不易掌握，且由于是通過子體確定母體活度，必須使被測(cè)母子體之間達(dá)到平衡。采用質(zhì)譜法測(cè)量時(shí)，由于天然本底及樣品中均含有微量的232Th，必須進(jìn)行分離純化以降低232Th對(duì)232U測(cè)定的影響，同時(shí)必須保證分離過程中沒有232Th的沾污。

綜上所述，相較于其他方法，α能譜法實(shí)驗(yàn)條件要求低，數(shù)據(jù)處理過程簡(jiǎn)單，但此方法較為繁瑣，確定電沉積源鈾的質(zhì)量時(shí)，需做工作曲線，并需用比色法測(cè)定每個(gè)電沉積源的質(zhì)量，為此，本工作結(jié)合質(zhì)譜法和α能譜法建立一種簡(jiǎn)便、準(zhǔn)確的232U測(cè)定方法，以解決以上問題。

1 測(cè)量原理

本工作采用α能譜測(cè)量232U的活度以及234U、235U、236U、238U的總活度。由于232U釋放出兩種α粒子，能量分別為5.28 MeV和5.32 MeV，與228Th的能量為5.34 MeV的α射線重疊，但可通過228Th的另一能量為5.42 MeV的α射線扣除228Th的貢獻(xiàn)，用扣除后的232U α計(jì)數(shù)及其比活度計(jì)算出測(cè)量樣品中232U的質(zhì)量。計(jì)算公式如下：

m232=A232/α232=

(N5.3-0.376 7N5.42)/tα232ε

(1)

式中：m232為樣品中232U的質(zhì)量；A232為232U的活度；α232為232U的本征比活度，其值為0.829 7 TBq/g；t為測(cè)量時(shí)間；ε為探測(cè)器效率；N5.3為232U的5.26和5.32 MeV α峰以及228Th的5.34 MeV α峰合峰凈計(jì)數(shù)；N5.42為228Th的5.42 MeV α峰的凈計(jì)數(shù)；0.376 7為228Th的5.34 MeV與5.42 MeV α峰的分支比。

可用多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)量稀釋后鈾樣品中234U、235U、236U和238U的原子百分比。由于232U和233U所占份額太小，可忽略不計(jì)。鈾的這幾種同位素均為α衰變核素，故可根據(jù)各自的比活度計(jì)算單位質(zhì)量鈾同位素的活度，根據(jù)該活度與α譜儀測(cè)出的活度之比即可計(jì)算出樣品中鈾同位素的質(zhì)量。以234U為例，其活度計(jì)算公式如下：

A234=m234α234

(2)

A234=N234/tε

(3)

因此有：

i=234，235，236，238

(4)

式中：n234為234U的原子百分比；M234為234U的相對(duì)原子質(zhì)量。

將式(3)、(4)代入式(2)可得：

(5)

在α能譜中，因無法實(shí)驗(yàn)得到N234，但可獲得234U、235U、236U和238U的總計(jì)數(shù)Nz的測(cè)量值，所以對(duì)235U、236U和238U可推導(dǎo)出同樣的公式。幾個(gè)公式兩端相加，即可推導(dǎo)出以下公式：

i=234,235,236,238

(6)

將式(1)與式(6)相除可得：

(7)

從式(7)可看出，相較于比色法，該方法采用質(zhì)譜測(cè)量鈾同位素原子百分比，即可根據(jù)式(6)計(jì)算出電鍍?cè)粹櫟馁|(zhì)量。該方法更加簡(jiǎn)便，且引入了質(zhì)譜對(duì)鈾同位素的精密測(cè)量，減小了分析結(jié)果的不確定度。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 主要儀器與裝置

IsoprobeTM型多接收電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)計(jì)：英國GV公司產(chǎn)品。

Ortec八通道低本底α譜儀，采用600 mm2的離子注入型硅探測(cè)器，直徑為1 cm的α源距探頭6 mm時(shí)，探測(cè)效率約為30%，對(duì)5.486 MeV的α粒子能量分辨率為28.9 keV。

電沉積槽：采用國標(biāo)GB 11219.1—89[6]電沉積槽。

2.2 主要試劑

草酸銨：分析純，北京化學(xué)試劑公司；氨水：分析純，北京世紀(jì)紅星化工有限責(zé)任公司；硝酸：分析純，北京化工廠。

鈾樣品：堆后鈾產(chǎn)品，主要為UO2化合物。

2.3 分析方法

2.3.1α能譜分析 將鈾樣品用濃硝酸加熱溶解，稀釋鈾濃度至300 μg/mL，備用。在電沉積槽中加入10 mL電沉積液(0.025 mol/L(NH4)2C2O4-0.15 mol/L HNO3)，同時(shí)加入0.1 mL 鈾樣品，用氨水調(diào)電沉積液pH值為1.0～1.5。將上述電沉積槽置于冰水浴中，極間距離為4～5 mm，電流密度為400 mA/cm2，電沉積4 h，然后加入1 mL氨水，繼續(xù)電沉積1 min，斷開電源，棄去電沉積液，依次用水和乙醇洗滌鍍片，在紅外燈下烤干，制成α測(cè)試樣品。使用半導(dǎo)體α譜儀測(cè)量α測(cè)試樣品中232U的活度以及234U、235U、236U、238U的總活度，測(cè)量時(shí)間為24 h。

2.3.2質(zhì)譜分析 用天然鈾溶液優(yōu)化儀器，通過對(duì)霧化器流速、矩管位置、碰撞氣流速、離子光學(xué)透鏡系統(tǒng)等參數(shù)的調(diào)節(jié)，使儀器具有好的靈敏度和峰形。測(cè)量鈾樣品時(shí)，采用Daly、H1、H2、H3接收器接收234U、235U、236U、238U信號(hào)。鈾樣品測(cè)量中，用Meinhard PFA同心霧化器進(jìn)樣，選用與樣品豐度接近的IRMM-184標(biāo)準(zhǔn)溶液校正實(shí)際樣品。

3 結(jié)果與討論

3.1 鈾的電鍍

常用的水相電沉積介質(zhì)均用具有緩沖能力的微酸性銨鹽溶液，如氯化銨、硝酸銨、硫酸銨和草酸銨[7]等，其中草酸介質(zhì)緩沖能力大、無腐蝕性，也能絡(luò)合易水解的離子使之不干擾測(cè)量源的制備，是制備高質(zhì)量鈾涂層的理想介質(zhì)[8]。本文在已建立的國標(biāo)電沉積裝置[6]的基礎(chǔ)上，選用草酸銨-硝酸介質(zhì)電沉積鈾。選用Jia等[9]建立的電沉積方法電沉積鈾。電沉積結(jié)果顯示，電沉積效率大于80%，滿足能譜測(cè)量的要求。

3.2 α能譜分析

樣品的α能譜如圖1所示。由圖1可見，當(dāng)電鍍?cè)粹櫟馁|(zhì)量約30 μg時(shí)，234U、235U、236U、238U能峰不能分開，此時(shí)232U+228Th峰的總計(jì)數(shù)為673，分支比為72.2%的228Th的5.42 MeV能峰總計(jì)數(shù)為14，可通過分支比扣除232U+228Th峰中分支比為27.2%的228Th的5.34 MeV α粒子的貢獻(xiàn)。能譜中其他峰為228Th的子體核素的能峰，如224Ra、220Rn等。

圖1 鈾樣品的α能譜

3.3 樣品中鈾原子比的質(zhì)譜分析

MC-ICP-MS由于具有離子化效率高、分析速度快、測(cè)量數(shù)據(jù)精密度和準(zhǔn)確度高的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應(yīng)用于同位素豐度比的測(cè)量。但與其他電感耦合等離子體質(zhì)譜相同，進(jìn)入MC-ICP-MS的離子會(huì)發(fā)生質(zhì)量歧視，即質(zhì)量歧視效應(yīng)，需選用與樣品同位素豐度比相近的同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正樣品。測(cè)量過程中，選用IRMM-184標(biāo)準(zhǔn)溶液按照線性校正的方法校正樣品同位素豐度比，即可得到樣品同位素豐度比：f(234U/238U)、f(235U/238U)、f(236U/238U)。根據(jù)式(8)[10]即可計(jì)算235U的豐度n235：

n235=f(235U/238U)/(1+f(234U/238U)+

f(235U/238U)+f(236U/238U))×100%

(8)

同樣也可計(jì)算得到234U、236U和238U的豐度n234、n236和n238。

其中，n234、n235、n236、n238的不確定度由A類(樣品測(cè)量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差和IRMM-184測(cè)量平均值的實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)偏差)和B類(IRMM-184標(biāo)準(zhǔn)證書給出的不確定度)不確定度組成，但A類不確定度對(duì)測(cè)量值的貢獻(xiàn)很小，其主要不確定度來源為B類不確定度[11]。

3.4 樣品單次測(cè)量不確定度的評(píng)定

以圖1的能譜為例分析單次樣品測(cè)量值的不確定度。選用α能譜數(shù)據(jù)不確定度評(píng)定的標(biāo)準(zhǔn)方法[12]計(jì)算該方法的不確定度。令N232=N5.3-0.367 6N5.42，即232U的凈計(jì)數(shù)。由于α能譜的本底很低，忽略其對(duì)不確定度的貢獻(xiàn)，其不確定度分量及其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度列于表1。

表1 不確定度分析

由質(zhì)譜測(cè)量帶來的不確定度對(duì)總不確定度的貢獻(xiàn)小于1%，可忽略。不確定度的最主要來源還是α能譜測(cè)量時(shí)232U計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)性帶來的不確定度，若需更好的數(shù)據(jù)精度，應(yīng)進(jìn)一步提高樣品的取樣量或延長(zhǎng)測(cè)量時(shí)間。在95%的置信區(qū)間內(nèi)，包含因子K=2，最終該單次測(cè)量數(shù)據(jù)的不確定度為(1.139+0.090)×10-9。

3.5 樣品測(cè)量數(shù)據(jù)的評(píng)估

取16個(gè)樣品進(jìn)行平行分析，分析結(jié)果如圖2所示。對(duì)圖2中的數(shù)據(jù)按狄克遜準(zhǔn)則進(jìn)行異常值剔除，剔除后的數(shù)據(jù)均符合要求，232U的平均濃度為1.118 ng/g，標(biāo)準(zhǔn)偏差為38.4 pg/g，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.43%?？尚潘綖?5%時(shí)，總體平均值的可信范圍為1.098～1.138 ng/g[13]。

圖2 樣品232U濃度測(cè)量結(jié)果

16次重復(fù)測(cè)量平均值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為9.59 pg/g，遠(yuǎn)小于由232U計(jì)數(shù)的統(tǒng)計(jì)性帶來的不確定度。而232U的不確定度為A類不確定度，表明實(shí)驗(yàn)的標(biāo)準(zhǔn)偏差已被按A類評(píng)估的不確定度分量所包括。即樣品中232U的濃度為(1.118±0.09) ng/g(K=2)。

4 結(jié)論

本工作使用質(zhì)譜測(cè)量234U、235U、236U與238U的同位素豐度比，α譜儀測(cè)量232U的活度和234U、235U、236U、238U的總活度，即可計(jì)算出鈾產(chǎn)品中232U的濃度。對(duì)于232U含量為1.118 ng/g的樣品，本方法測(cè)量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為3.43%；而EJ 727—1992中，對(duì)于232U含量為0.16 ng/g的樣品，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于10%，兩種方法精度相當(dāng)。由于本文的方法結(jié)合了質(zhì)譜和α能譜分析，無需對(duì)總鈾量進(jìn)行標(biāo)定及無需對(duì)α能譜探測(cè)效率進(jìn)行刻度，減少了分析結(jié)果的不確定度，是一種實(shí)用的分析方法。

中國原子能科學(xué)研究院放射化學(xué)研究所的李安利研究員對(duì)本文提出了非常重要的修改意見，在此表示感謝！

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