張智亮，計(jì)建炳

（浙江工業(yè)大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，浙江生物燃料技術(shù)研究重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江 杭州 310014）

生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯（fatty acid methyl ester，F(xiàn)AME），其通常是由動(dòng)植物油脂或廢棄油脂與甲醇經(jīng)酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來[1]。生物柴油燃燒性能與石化柴油相同[2]，燃燒時(shí)不產(chǎn)生二氧化硫，有害氣體排放量比石化柴油少70%，是一種綠色清潔的再生能源。隨著石油資源的日益枯竭，世界各國都在大力發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)。然而，受原料價(jià)格和生產(chǎn)成本的影響，生物柴油價(jià)格居高不下，產(chǎn)業(yè)缺乏競(jìng)爭(zhēng)力。因此，研究者一方面在努力開發(fā)生物柴油原料資源，提高技術(shù)水平，降低生產(chǎn)成本；另一方面，也在積極研究生物柴油深加工技術(shù)，拓展生物柴油應(yīng)用新領(lǐng)域。

1 生物柴油原料資源現(xiàn)狀

1.1 國外原料資源

生物柴油生產(chǎn)成本的75%是原料成本。原料價(jià)格高是制約生物柴油產(chǎn)業(yè)發(fā)展瓶頸之一。目前，世界各國都根據(jù)自身優(yōu)勢(shì)，開發(fā)不同原料資源生產(chǎn)生物柴油。

美國高度重視生物柴油的發(fā)展，主要利用高產(chǎn)轉(zhuǎn)基因大豆，發(fā)展以大豆油為原料的生物柴油產(chǎn)業(yè)。同時(shí)，美國也在大力發(fā)展“工程微藻”生物柴油技術(shù)[3]。歐盟國家主要以菜籽油為原料生產(chǎn)生物柴 油[4]。巴西的大豆產(chǎn)量居世界第二，主要用大豆油生產(chǎn)生物柴油。巴西政府鼓勵(lì)農(nóng)民和大型農(nóng)業(yè)企業(yè)種植油料作物發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)，積極推廣高產(chǎn)油量的油料作物，如油棕（Oil palm）、巴豆（Physic nut）、油菜籽（Rapeseed）、蓖麻（Castor bean）及巴巴蘇（Babassu）等[5]。印度、馬來西亞等東南亞國家適合種植木本油料作物，主要以棕櫚油（Palm oil）、麻瘋樹（Jatropha curcas）及水黃皮（Pongamia）等為原料生產(chǎn)生物柴油[6-8]。表1列出了國外生物柴油原料資源分布、資源特點(diǎn)及不同原料生物柴油的特點(diǎn)。

表1 國外生物柴油原料資源分布、資源特點(diǎn)及不同原料生物柴油的特點(diǎn)

1.2 國內(nèi)原料資源

我國餐飲業(yè)發(fā)達(dá)，廢棄油脂量多，目前主要以廢棄油脂生產(chǎn)生物柴油[14]。從長(zhǎng)遠(yuǎn)看，我國發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)，需要大力培育富含油脂的非食用植物油資源。但我國人多地少，不可能像發(fā)達(dá)國家占用耕地種植油料作物。我國發(fā)展生物柴油產(chǎn)業(yè)，必須走“不與農(nóng)爭(zhēng)地”、“不與民爭(zhēng)糧”、立足非糧原料、多元化發(fā)展的道路[15]。

我國土地荒漠化和沙化面積大、分布廣，其中有大量宜林地和可墾荒草地。據(jù)統(tǒng)計(jì)，我國未利用的土地有2.45億公頃，具備利用潛力的土地有8874萬公頃，其中宜林地5704萬公頃、可墾荒草地734萬公頃。另一方面，我國植物資源區(qū)系復(fù)雜、種類繁多，油料作物有151科、1553種，其中種子含油量高于40%的植物有154種，可用于規(guī)?；a(chǎn)原料油的喬木、灌木近30種，適合于荒山或沙地規(guī)?；N植的油料作物有10多種[16]。目前，已篩選出文冠果、麻瘋樹、烏桕、光皮樹、黃連木及油桐等油料植物[17-19]，表2列出了其特點(diǎn)、分布及資源量。

國內(nèi)學(xué)者以植物油為原料，采用多樣化的方法制備生物柴油，研究了過程工藝對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。李艷等[20]以麻瘋果為原料，采用超臨界CO2法制備生物柴油，考察了麻瘋果顆粒粒徑、果實(shí)水含量、反應(yīng)壓力、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及醇/油摩爾比等因素對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化，生物柴油產(chǎn)率可達(dá)95%。

劉穎穎等[21]采用微量硫酸催化法制備了麻瘋果生物柴油。結(jié)果表明，酯化和酯交換反應(yīng)可同時(shí)有效地進(jìn)行，在溫度165℃、壓力1.6MPa、醇油摩爾比20∶1及催化劑用量0.06% 的條件下，甘油產(chǎn)率2h可達(dá)84.8%。

丁立軍等[22]以文冠果種仁為原料，采用一步法制備了生物柴油（文冠果種仁提取和生物柴油制備同時(shí)進(jìn)行），研究了反應(yīng)工藝條件對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，在提取/反應(yīng)溫度77℃、石油醚用量6∶1、甲醇用量12%及NaOH用量0.3%的條件下，生物柴油產(chǎn)率65.44%。

吳開金等[23]以烏桕梓油為原料，采用酸堿催化法制備生物柴油，研究了反應(yīng)溫度、醇油比及催化劑用量等因素對(duì)生物柴油轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，在一定范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)溫度、醇油比及催化劑用量的提高，原料轉(zhuǎn)化率隨之增加；在反應(yīng)溫度60℃、醇油比6∶1及催化劑KOH用量1%的條件下，生物柴油轉(zhuǎn)化率可達(dá)98.84%。

劉光斌等[24]研究了黃連木油的提取及生物柴油的制備工藝。實(shí)驗(yàn)表明，在石油醚用量5∶1、反應(yīng)溫度70℃及反應(yīng)時(shí)間2h的條件下，黃連木油脂得率為31.8%；在醇油摩爾比6∶1、催化劑用量1.2%、反應(yīng)時(shí)間2h及反應(yīng)溫度60℃的條件下，生物柴油轉(zhuǎn)化率96.0%，所制備生物柴油主要性能與0#柴油基本相同。

表2 我國生物柴油植物原料資源特征、分布及資源量[15]

李念等[25]采用固體磷鎢酸銫鹽（CsxH3-xPW12O40，x=2.0，2.5，3.0）作為催化劑制備光皮樹生物柴油，研究了催化劑種類及操作條件對(duì)生物柴油產(chǎn)率的影響。結(jié)果表明，Cs2.5H0.5PW12O40具有較強(qiáng)的催化活性，在反應(yīng)溫度65℃、反應(yīng)時(shí)間20h、醇油摩爾比9∶1及催化劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)2.8%時(shí)，生物柴油產(chǎn)率可達(dá)91%。催化劑不受游離脂肪酸和水分的影響，可重復(fù)利用。

另外，我國畜禽養(yǎng)殖業(yè)發(fā)達(dá)，2011年全國出欄生豬約6.67億頭，肉牛約6000萬頭，肉羊約2億頭及家禽200億羽。以畜禽死亡率5%計(jì)算，至少有3300萬頭豬、300萬頭牛肉牛、1000萬頭肉羊及10億羽家禽死亡。病死畜禽含有10%～20%的油脂，若能建立合理的病死畜禽回收體系，將會(huì)為生物柴油提供重要的原料補(bǔ)充。計(jì)建炳等[26]采用高溫高壓加熱的方法，對(duì)病死豬進(jìn)行無害化處理，并將得到的動(dòng)物油脂用于生產(chǎn)生物柴油。結(jié)果表明，在160℃、0.6MPa的條件下加熱6h，可將動(dòng)物尸體完全分解，動(dòng)物油脂產(chǎn)率10%～20%，生物柴油產(chǎn)率90%～98%。

2 生物柴油深加工研究進(jìn)展

脂肪酸甲酯是一種重要的化工原料，在化工、醫(yī)藥及保健食品等領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用，對(duì)其進(jìn)行產(chǎn)品深加工，開發(fā)多元化的生物柴油產(chǎn)品，可增加利潤(rùn)，形成新型產(chǎn)業(yè)。

2.1 加氫脫氧制備第二代生物柴油

生物柴油含氧量高、穩(wěn)定性較差，有腐蝕發(fā)動(dòng)機(jī)的缺陷，可將其加氫脫氧，得到與石化柴油完全兼容的無氧烷烴，即第二代生物柴油。高效催化劑是生物柴油加氫脫氧過程的關(guān)鍵。目前，加氫脫氧催化劑活性組分主要有貴金屬Pt及Pd以及過渡金屬Ni、Ni-W、Ni-Mo、Co-Mo等，催化劑載體有SAPO-11、SBA-15、ZrO2、γ-Al2O3、活性炭及SiO2等[27-28]。

左華亮等[27]以Ni為催化劑活性組分，將其負(fù)載于SAPO-11、HY、γ-Al2O3及SiO2等載體上，研究了其催化棕櫚酸甲酯加氫脫氧過程。結(jié)果表明，Ni/SAPO-11催化性能最好，其原因是SAPO-11表面呈弱酸和中強(qiáng)酸性，可抑制裂解反應(yīng)的發(fā)生。在Ni負(fù)載量7%、反應(yīng)溫度220℃及體系壓力2MPa的條件下，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)99.8%，C9～C16烷烴總選擇性92.71%。

Liu等[29]以納米級(jí)的SAPO-11為載體，負(fù)載Ni催化棕櫚酸甲酯加氫脫氧。該方法以二丙胺為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，水熱法制備了粒徑20～50nm的SAPO-11顆粒，然后采用浸漬法將Ni負(fù)載于SAPO-11納米顆粒，催化效果明顯優(yōu)于普通SAPO-11，其原因主要是由于納米顆粒比表面積高、孔體積大，具有更多的酸性中心，穩(wěn)定性好。在Ni負(fù)載量7%、溫度473K、壓力4MPa、H2/原料油體積比1000及液態(tài)空速2.0h-1的條件下，液態(tài)烴的產(chǎn)率可達(dá)80%，異構(gòu)化選擇性80%。

Lee等[30]以Pd為催化劑活性組分，將其負(fù)載于球狀和項(xiàng)鏈狀的SBA-15載體上，分別研究了它們催化油酸甲酯加氫脫氧過程。結(jié)果表明，項(xiàng)鏈狀SBA-15載體對(duì)Pd的分散性優(yōu)于球狀載體，催化性能也明顯高于球狀載體。H2壓力對(duì)反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和選擇性影響較大，在270℃、60bar（1bar=105Pa）下反應(yīng)6h，油酸甲酯可完全轉(zhuǎn)化，C15～C18的選擇性為55%。

Bie等[31]以ZrO2為載體，采用浸漬法制備了Rh/ZrO2、Pt/ZrO2及RhPt/ZrO2負(fù)載型催化劑，研究了它們催化庚酸甲酯加氫脫氧過程。在溫度250℃、壓力8MPa的條件下反應(yīng)90min，3種催化劑對(duì)原料的轉(zhuǎn)化率分別為29%、20%和29%，烴類選擇性分別為30.7%、2.1%和18.3%，其中Rh/ZrO2催化劑轉(zhuǎn)化率和選擇性最好。反應(yīng)溫度對(duì)轉(zhuǎn)化率和選擇性影響顯著，當(dāng)溫度大于300℃時(shí)，可大大提高烴類的選擇性。另外，由于貴金屬具有良好的催化加氫性能，產(chǎn)物中沒有檢測(cè)到烯烴類物質(zhì)。

脂肪酸甲酯在加氫脫氧過程中會(huì)產(chǎn)生水，也可能發(fā)生催化劑積炭，這些都會(huì)影響催化劑活性[28]，因此開發(fā)水穩(wěn)定性高的加氫脫氧催化劑是未來的研究重點(diǎn)。

2.2 制備生物降解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油

脂肪酸甲酯具有較好的潤(rùn)滑性，且生物降解性能良好，既可作為潤(rùn)滑油添加劑，也用于生產(chǎn)生物降解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。歐美國家已有脂肪酸甲酯潤(rùn)滑油產(chǎn)品上市，原料以大豆油和菜籽油為主[32]。

三羥基丙烷酯是一種重要的生物降解潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油，具有良好的生物降解性能和熱穩(wěn)定性，通常是由脂肪酸甲酯與三羥基丙烷經(jīng)過酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化而來[33-34]。Chang等[35]以富含油酸的棕櫚油為原料制備了棕櫚油甲酯，然后以甲醇鈣為催化劑，使其與三羥基丙烷發(fā)生酯交換反應(yīng)，合成了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油。實(shí)驗(yàn)研究了反應(yīng)溫度、壓力及催化劑用量等因素對(duì)轉(zhuǎn)化率的影響，在反應(yīng)溫度170℃、壓力50mbar及催化劑用量0.3%的條件下，酯交換轉(zhuǎn)化率可達(dá)98%。Silva等[36]以蓖麻油生物柴油為原料，甲醇鈉為催化劑，在反應(yīng)溫度120℃、催化劑用量0.5%的條件下，通過酯交換反應(yīng)制備了基礎(chǔ)油，并研究了其黏度、氧化安定性及生物降解率等性質(zhì)。

催化劑是影響酯交換反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的主要因 素[35]。目前，主要有生物酶催化劑、均相催化劑和非均相催化劑，如表3所示。但這些催化劑都存在一些缺點(diǎn)，如生物酶催化劑雖然轉(zhuǎn)化率高，但反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)；均相催化劑與產(chǎn)品分離困難；非均相催化劑重復(fù)利用性較差。開發(fā)高效催化劑是未來生物降解潤(rùn)滑油的研究重點(diǎn)。

2.3 合成脂肪醇

脂肪醇是合成綠色表面活性劑的重要原料，如脂肪醇硫酸鹽、脂肪醇醚、脂肪醇醚硫酸鹽、脂肪醇醚羧酸鹽及烷基多糖苷等。

目前，工業(yè)上主要采用催化加氫法將脂肪酸甲酯轉(zhuǎn)化為脂肪醇，所用催化劑以銅鉻為主，轉(zhuǎn)化率和選擇性較低，會(huì)產(chǎn)生烷基副產(chǎn)物。開發(fā)高效加氫催化劑是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)。

中國專利CN102476056[43]公布了一系列甲酯催化加氫制脂肪醇的催化劑。該催化劑以硅藻土或碳酸鈣為載體，主要成分包括氧化銅、氧化鋅、氧化錳、氧化鎳及氧化鋁。將其用于甲酯催化加氫，在反應(yīng)溫度230～280℃、反應(yīng)壓力6～10MPa及液相空速0.8～1.2h-1的條件下，脂肪醇的產(chǎn)率為90.3%～99.0%，選擇性為94.3%～99.4%。

石油化工科學(xué)研究院[44]以脂肪酸甲酯和C1～C4醇為原料，采用含有Zn、Cu、Gr、Zr及O等活性組分的催化劑，在溫度200～320℃、壓力3.0～7.5MPa的條件下，催化加氫制備高碳醇，產(chǎn)品收率可達(dá)96.6%，過程能耗小，反應(yīng)條件溫和。

2.4 合成脂肪酸甲酯磺酸鹽

脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES）是一種性能優(yōu)異的表面活性劑，具有優(yōu)良的去污性和抗硬水性，且刺激性和毒性低，是國際上公認(rèn)的可替代烷基磺酸鈉的第三代表面活性劑[45]。據(jù)估計(jì)，國內(nèi)MES年需求量為70萬噸，而目前國內(nèi)尚無足夠的產(chǎn)品供 應(yīng)[46]。脂肪酸甲酯經(jīng)磺化、老化、酯化脫色、中和、干燥及成型，可合成出MES。磺化是制備過程的關(guān)鍵，目前工業(yè)生產(chǎn)的主要方法是SO3磺化法。

Xie等[47]以氫化棕櫚酸甲酯為原料，采用SO3磺化法（用N2稀釋），在降膜反應(yīng)器中將棕櫚酸甲酯磺化，之后再經(jīng)老化、漂白及中和等步驟制備出MES，并考察了工藝條件對(duì)產(chǎn)品收率的影響。結(jié)果表明，在孔道尺寸為300μm×100μm的降膜反應(yīng)器中，當(dāng)甲酯流量為2mL/min、SO3/甲酯摩爾比1.2、N2流量900mL/min、磺化溫度85℃、老化溫度90℃、老化時(shí)間19.7min時(shí)，產(chǎn)品中MES質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)86.3%。

2.5 合成烷醇酰胺

烷醇酰胺是一種用途廣泛的非離子型表面活性劑，主要用作洗滌劑、泡沫穩(wěn)定劑、增稠劑、柔軟劑、防銹劑及抗靜電劑等，特別是在三次采油方面有良好效果。目前，國內(nèi)烷醇酰胺的產(chǎn)量約8萬 噸[48]。脂肪酸甲酯是合成烷醇酰胺的綠色原料，與醇胺反應(yīng)即可得到烷醇酰胺。

金傳玲等[49]以棉籽油為原料經(jīng)酯交換制備了脂肪酸甲酯，將其與二乙醇胺反應(yīng)，合成了烷醇酰胺。實(shí)驗(yàn)考察了反應(yīng)時(shí)間、溫度及催化劑等因素對(duì)醇胺化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響。醇胺化所需的FAME/二乙醇胺總摩爾比為1∶1.1，實(shí)驗(yàn)時(shí)先將1∶1.06的FAME/二乙醇胺在溫度130℃的條件下反應(yīng)3h，然后加入1%的NaOH和剩余的二乙醇胺，并在70℃下保溫3h，所得產(chǎn)品含量為95%～96%。

表3 制備三羥基丙烷酯的原料及催化劑

Lei等[50]以脂肪酸甲酯為原料，采用Mg/Al層狀雙氫氧化物為固體催化劑，制備了單乙醇酰胺。實(shí)驗(yàn)采用成核-晶化隔離法和尿素分解法，分別制備了兩種不同晶型的Mg/Al層狀雙氫氧化物前體。結(jié)果表明，成核-晶化隔離法所得到的層狀雙氫氧化物前體催化活性遠(yuǎn)高于尿素分解法所制備的前體，在393 K下反應(yīng)4h，原料轉(zhuǎn)化率可達(dá)87%。

2.6 合成綠色增塑劑

增塑劑是高分子加工領(lǐng)域，特別是聚氯乙烯加工成型所必須的添加劑。目前普遍使用的是領(lǐng)苯二甲酸酯類增塑劑。這類增塑劑不易生物降解，且有一定的毒性，易造成環(huán)境污染，危害人類健康。

環(huán)氧甲酯是一種無毒無味，易生物降解的綠色增塑劑。合成環(huán)氧甲酯的主要原料是脂肪酸甲酯，常用的給氧體有過氧化氫、有機(jī)過氧酸（鹽）及烴取代過氧化氫等，所用催化劑有均相、非均相及離子液體催化劑等[51]。

南京工業(yè)大學(xué)[52]以雙氧水為給氧劑，采用一步法在微反應(yīng)器中合成了環(huán)氧甲酯。脂肪酸甲酯制備和環(huán)氧化連續(xù)進(jìn)行，無需甲酯精制過程，所得產(chǎn)品環(huán)氧值在4%～5%。Jorge等[53]以油酸甲酯和豆油甲酯為原料、氧化鋁為催化劑，雙氧水為給氧劑，催化氧化制備環(huán)氧甲酯，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)95%，選擇性大于97%，催化劑循環(huán)使用4次后，轉(zhuǎn)化率87%。

Cai等[54]以不飽和脂肪酸甲酯為原料，過氧甲酸為給氧體，磺酸功能化布朗斯特酸性離子液體[C3SO3HMIM][HSO4]為催化劑，原位環(huán)氧化制備了環(huán)氧甲酯，重點(diǎn)研究了給氧體/甲酯及乙酸/甲酯摩爾比、離子液體濃度及反應(yīng)溫度等因素對(duì)反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率的影響。結(jié)果表明，在給氧體/甲酯摩爾比1.5、乙酸/甲酯摩爾比0.5、離子液體濃度8%及溫度70～85℃的條件下，反應(yīng)30min轉(zhuǎn)化率可達(dá)80%以上。

Campanella等[55]以大豆油甲酯為原料，采用高濃度過氧化氫（60%）原位制備過氧甲酸，并將其作為給氧體，在不使用催化劑的條件下，制備了大豆油環(huán)氧甲酯。實(shí)驗(yàn)研究了攪拌強(qiáng)度、溫度及反應(yīng)物濃度等因素對(duì)反應(yīng)過程的影響。在甲酯/過氧化 氫/甲酸摩爾比為1∶2.0∶0.5、反應(yīng)溫度40℃及攪拌轉(zhuǎn)速350 r/min的條件下，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.7%，環(huán)氧甲酯產(chǎn)率83.5%，碘值4.22。

以生物柴油為原料，還可以合成多種高附加值產(chǎn)品，如乙氧基化脂肪酸甲酯、烷基葡萄糖酰胺、壬酸及壬二酸等[56-57]。另外，生物柴油副產(chǎn)物甘油也可以衍生許多具有高附加值的下游產(chǎn)品，如環(huán)氧氯丙烷、1,3二羥基丙酮及1,3-丙二醇等[58-60]。隨著生物柴油的發(fā)展，甘油的產(chǎn)量會(huì)大幅度增加，開發(fā)甘油下游產(chǎn)品也有利于推動(dòng)生物柴油產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

3 結(jié) 語

生物柴油產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展，一方面要大力培育和開發(fā)高含油量的油料作物及資源，拓寬生物柴油原料來源；另一方面要拓展生物柴油應(yīng)用新領(lǐng)域，進(jìn)行產(chǎn)品深加工，開發(fā)多元化的高附加值生物柴油產(chǎn)品，增加利潤(rùn)，形成新型產(chǎn)業(yè)。生物柴油深加工技術(shù)面臨的主要問題是催化劑轉(zhuǎn)化率低、選擇性差及壽命短，未來的研究重點(diǎn)是開發(fā)新型高效催化劑。

[1] Salvi B L，Panwar N L. Biodiesel resources and production technologies—A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16（6）：3680-3689.

[2] Lin B，Huang J，Huang D. Experimental study of the effects of vegetable oil methyl ester on DI diesel engine performance characteristics and pollutant emissions[J].Fuel，2009，88（9）：1779-1785.

[3] http：//www1.eere.energy.gov/biomass/pdfs/algal_biofuels_roadmap. pdf（accessed March 2014）.

[4] Balat M. Potential alternatives to edible oils for biodiesel production—A review of current work[J].Energy Conversion and Management，2011，52（2）：1479-1492.

[5] Bergmann J C，Tupinambá D D，Costa O Y A，et al. Biodiesel production in Brazil and alternative biomass feedstocks[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2013，21：411-420.

[6] Mekhilef S，Siga S，Saidur R. A review on palm oil biodiesel as a source of renewable fuel[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15（4）：1937-1949.

[7] Mofijur M，Masjuki H H，Kalam M A，et al. Prospects of biodiesel from Jatropha in Malaysia[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16（7）：5007-5020.

[8] Jain S，Sharma M P. Prospects of biodiesel from Jatropha in India：A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2010，14（2）：763-771.

[9] No S. Inedible vegetable oils and their derivatives for alternative diesel fuels in CI engines：A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2011，15（1）：131-149.

[10] Bankovi?-Ili? I B，Stamenkovi? O S，Veljkovi? V B. Biodiesel production from non-edible plant oils[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2012，16（6）：3621-3647.

[11] Zuleta E C，Rios L A，Benjumea P N. Oxidative stability and cold flow behavior of palm，sacha-inchi，jatropha and castor oil biodiesel blends[J].Fuel Processing Technology，2012，102：96-101.

[12] Karmakar A，Karmakar S，Mukherjee S. Properties of various plants and animals feedstocks for biodiesel production[J].Bioresource Technology，2010，101（19）：7201-7210.

[13] Kumar N，Varun，Chauhan S R. Performance and emission characteristics of biodiesel from different origins：A review[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2013，21：633-658.

[14] 趙光輝，佟華芳，李建忠，等. 生物柴油產(chǎn)業(yè)開發(fā)現(xiàn)狀及應(yīng)用前景[J]. 化工中間體，2013（2）：6-10.

[15] 王仲穎，趙勇強(qiáng)，張正敏. 中國生物液體燃料發(fā)展戰(zhàn)略與政策[M]. 北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2010.

[16] 石元春，汪燮卿，尹偉倫，等. 中國可再生能源發(fā)展戰(zhàn)略研究叢書——生物質(zhì)能源卷[M]. 北京：中國電力出版社，2008.

[17] Yao Z，Qi J，Yin L. Biodiesel production from Xanthoceras sorbifolia in China：Opportunities and challenges[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2013，24：57-65.

[18] 李昌珠，李培旺，肖志紅，等. 我國木本生物柴油原料研發(fā)現(xiàn)狀及產(chǎn)業(yè)化前景[J]. 中國農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2012，17（06）：165-170.

[19] 姚振壘，李欣，張家麗，等. 油料樹籽油制備生物柴油研究進(jìn)展[J]. 科技信息，2013（1）：48-49.

[20] 李艷，李彪，常杰. 超臨界CO2下麻瘋樹籽制備生物柴油及無毒籽粕[J]. 石油學(xué)報(bào)：石油加工，2013，29（1）：62-68.

[21] Liu Y，Lu H，Jiang W，et al. Biodiesel production from crude jatropha curcas l. oil with trace acid catalyst[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2012，20（4）：740-746.

[22] 丁立軍，王喜明，郝一男，等. 文冠果種仁一步法制取生物柴油的工藝優(yōu)化[J]. 農(nóng)業(yè)工程學(xué)報(bào)，2013，29（6）：202-208.

[23] 吳開金，黃勇，肖祥希，等. 烏桕梓油酸堿催化法制備生物柴油的研究[J]. 福建林業(yè)科技，2011，38（3）：62-64.

[24] 劉光斌，黃長(zhǎng)干，劉苑秋，等. 黃連木油的提取及其制備生物柴油的研究[J]. 中國糧油學(xué)報(bào)，2009，24（7）：84-88.

[25] 李念，鐘世安. 采用固體磷鎢酸銫鹽催化光皮樹油制備生物柴油[J]. 中南大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2011，42（5）：1226-1231.

[26] 計(jì)建炳，張智亮，劉學(xué)軍，等. 一種病害畜禽工程化無害處理和能源化利用的方法：中國，102873076A[P]. 2013-01-16.

[27] 左華亮，劉琪英，王鐵軍，等. 負(fù)載的Ni催化劑上植物油脂加氫脫氧制備第二代生物柴油[J]. 燃料化學(xué)學(xué)報(bào)，2012，40（9）：1067-1073.

[28] 王東軍，劉紅巖，劉玉香，等. 生物燃料加氫脫氧催化劑的研究進(jìn)展[J]. 石油化工，2012，41（10）：1214-1219.

[29] Liu Q，Zuo H，Wang T，et al. One-step hydrodeoxygenation of palm oil to isomerized hydrocarbon fuels over Ni supported on nano-sized SAPO-11 catalysts[J].Applied Catalysis A：General，2013，468（11）：68-74.

[30] Lee S，Ramli A. Methyl oleate deoxygenation for production of diesel fuel aliphatic hydrocarbons over Pd/SBA-15 catalysts[J].Chemistry Central Journal，2013，7（1）：149.

[31] Bie Y，Gutierrez A，Viljava T R，et al. Hydrodeoxygenation of methyl heptanoate over noble metal catalysts：Catalyst screening and reaction network[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（33）：11544-11551.

[32] 閔恩澤，張利雄. 生物質(zhì)煉油化工產(chǎn)業(yè)分析報(bào)告[M]. 北京：科學(xué)出版社，2013.

[33] Hamid H A，Yunus R，Rashid U，et al. Synthesis of palm oil-based trimethylolpropane ester as potential biolubricant：Chemical kinetics modeling[J].Chemical Engineering Journal，2012，200-202：532-540.

[34] Da Silva J A C，Habert A C，F(xiàn)reire D M G. A potential biodegradable lubricant from castor biodiesel esters[J].Lubrication Science，2013，25（1）：53-61.

[35] Chang T，Masood H，Yunus R，et al. Activity of calcium methoxide catalyst for synthesis of high oleic palm oil based trimethylolpropane triesters as lubricant base stock[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2012，51（15）：5438-5442.

[36] Chowdhury A，Mitra D，Biswas D. Biolubricant synthesis from waste cooking oilviaenzymatic hydrolysis followed by chemical esterification[J].Journal of Chemical Technology & Biotechnology，2013，88（1）：139-144.

[37] Gryglewicz S，Muszyński M，Nowicki J. Enzymatic synthesis of rapeseed oil-based lubricants[J].Industrial Crops and Products，2013，45：25-29.

[38] Gunam Resul M F M，Mohd Ghazi T I，Idris A. Kinetic study of jatropha biolubricant from transesterification of jatropha curcas oil with trimethylolpropane：Effects of temperature[J].Industrial Crops and Products，2012，38：87-92.

[39] Masood H，Yunus R，Choong T S Y，et al. Synthesis and characterization of calcium methoxide as heterogeneous catalyst for trimethylolpropane esters conversion reaction[J].Applied Catalysis A：General，2012，425-426：184-190.

[40] 汪勇，王爾佩，唐書澤，等. 棕櫚油甲酯制備生物潤(rùn)滑油三羥甲基丙烷脂肪酸三酯的工藝研究[J]. 中國糧油學(xué)報(bào)，2013，28（2）：27-32.

[41] Kamil R N M，Yusup S，Rashid U. Optimization of polyol ester production by transesterification of Jatropha-based methyl ester with trimethylolpropane using Taguchi design of experiment[J].Fuel，2011，90（6）：2343-2345.

[42] Li K，Chen L，Wang H，et al. Heteropolyacid salts as self-separation and recyclable catalysts for transesterification of trimethylolpropane[J].Applied Catalysis A：General，2011，392（1-2）：233-237.

[43] 管建忠，沈新華，汪建平，等. 一種用于脂肪酸甲酯催化加氫制脂肪醇的催化劑及其制備方法和應(yīng)用：中國，102476056A[P]. 2012-05-30.

[44] 王海京，高國強(qiáng)，杜澤學(xué). 一種高碳醇的制備方法：中國，102850181A[P]. 2013-01-02.

[45] 李俊妮. 脂肪酸甲酯磺酸鹽的最新研究進(jìn)展[J]. 精細(xì)與專用化學(xué)品，2012，20（1）：5-8.

[46] 李莉. 倡導(dǎo)綠色風(fēng)尚下的脂肪酸甲酯磺酸鹽[J]. 日用化學(xué)品科學(xué)，2012，35（9）：12-18.

[47] Xie T，Zeng C，Wang C，et al. Preparation of methyl ester sulfonates based on sulfonation in a falling film microreactor from hydrogenated palm oil methyl esters with gaseous SO3[J].Industrial & Engineering Chemistry Research，2013，52（10）：3714-3722.

[48] 吳紅平，黃亞茹，葛贊，等. 烷醇酰胺類表面活性劑的研究進(jìn)展及發(fā)展趨勢(shì)[J]. 廣州化工，2009，37（4）：34-36.

[49] 金傳玲，孔瑛，邢凡彬，等. 生物柴油及其衍生物烷醇酰胺的合成工藝[J]. 中國石油大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2008，32（6）：151-154.

[50] Lei X，Lu W，Peng Q，et al. Activated MgAl-layered double hydroxide as solid base catalysts for the conversion of fatty acid methyl esters to monoethanolamides[J].Applied Catalysis A：General，2011，399（1-2）：87-92.

[51] 程正載，龔凱，王洋，等. 環(huán)氧脂肪酸甲酯合成的研究進(jìn)展[J]. 塑料助劑，2013（5）：4-12.

[52] 郭凱，方正，何偉，等. 用微反應(yīng)器一步法制備環(huán)氧脂肪酸甲酯的方法：中國，102993133A[P]. 2013-03-27.

[53] Sepulveda J，Teixeira S，Schuchardt U. Alumina-catalyzed epoxidation of unsaturated fatty esters with hydrogen peroxide[J].Applied Catalysis A：General，2007，318（1）：213-217.

[54] Cai S，Wang L. Epoxidation of unsaturated fatty acid methyl esters in the presence of SO3H-functional br?nsted acidic ionic liquid as catalyst[J].Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19（1）：57-63.

[55] Campanella A，F(xiàn)ontanini C，Baltanás M A. High yield epoxidation of fatty acid methyl esters with performic acid generatedin situ[J].Chemical Engineering Journal，2008，144（3）：466-475.

[56] 許蓉，謝暉. 生物柴油的深加工技術(shù)進(jìn)展[J]. 中國油脂，2007，32（10）：55-59.

[57] 孫元雪，閆立東，張美玲. 氧化油酸制備壬酸和壬二酸[J]. 廣州化工，2012，40（4）：47-49.

[58] Mario P，Ciriminna R，Kimura H，et al. From glycerol to value-added products[J].Angewandte Chemie International Edition，2007，46：4434-4440.

[59] Arno B，Jens E，Ken I. Improved utilisation of renewable resources：New important derivatives of glycerol[J].Green Chemistry，2008，10：13-30.

[60] 宋如，錢仁淵，李成. 甘油新用途研究進(jìn)展[J]. 中國油脂，2008，33（5）：40-44.