王春霞，何選明，敖福祿，馮東征，曾憲燦，張杜

（湖北省煤轉(zhuǎn)化與新型碳材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，武漢科技大學(xué)化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，湖北 武漢430081）

隨著化石能源的短缺及環(huán)境污染的日趨嚴(yán)重，世界各國試圖通過煤炭的高效清潔利用來緩解危機(jī)。我國的能源特點(diǎn)是富煤少氣缺油[1]，煤炭資源豐富，但優(yōu)質(zhì)煤卻相對匱乏，低階煤約占總煤炭儲量的48%[2]，因此，低階煤的高效綜合利用技術(shù)的開發(fā)和研究是我國的重點(diǎn)研究課題。

生物質(zhì)能源的可再生、CO2零排放及NOx、SO2排放量少等特點(diǎn)使之成為人們重點(diǎn)關(guān)注的新能源形式。海藻是一種重要的生物質(zhì)資源，具有生長能力強(qiáng)、繁殖速度快、生長周期短、生長在水里不占用陸地資源、便于人工養(yǎng)殖的優(yōu)點(diǎn)。我國海域遼闊，海藻產(chǎn)量豐富，高效清潔合理地利用海藻資源對于我國的能源儲備具有重要意義[3]。

近年來許多研究者對生物質(zhì)和煤共熱解過程中的相互作用展開了研究。Park等[4]發(fā)現(xiàn)鋸屑與煤在固定床中共熱解的轉(zhuǎn)化率和油氣產(chǎn)率實(shí)驗(yàn)值大于比加權(quán)值。Haykiri-Acma等[5]利用TGA研究了不同煤種和榛子殼的混合熱解，發(fā)現(xiàn)榛子殼促進(jìn)了煤的熱解，使其熱解速率增加。Taro Sonobe等[6]在固定床反應(yīng)器中熱解泰國褐煤和玉米棒的混合物，發(fā)現(xiàn)這二者之間存在協(xié)同作用。滸苔是一種大型海藻生物質(zhì)，大量生長會導(dǎo)致“綠潮”，形成海洋災(zāi)害，對于低階煤與滸苔的共熱解國內(nèi)外均鮮見文獻(xiàn)報(bào)道。本文利用鋁甑低溫干餾，探求使焦油產(chǎn)率最高的滸苔最佳的配入量，然后對低階煤和滸苔的單獨(dú)熱解及最佳配比樣的混合熱解進(jìn)行熱重分析。通過其特征溫度和動(dòng)力學(xué)參數(shù)考察低階煤與滸苔在熱解過程中的相互作用，為實(shí)現(xiàn)低階煤和海藻的增值化綜合利用、緩解環(huán)境壓力、拓展能源及資源的開發(fā)利用奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試樣分析

實(shí)驗(yàn)選用黃海條滸苔和神木長焰煤為原料。將打撈的滸苔清洗晾曬后，在鼓風(fēng)干燥箱中40℃的溫度下干燥5h，經(jīng)粉碎機(jī)粉碎后過80目篩，裝入密封袋備用，煤樣的制備可參照GB474—2008，滸苔和煤樣的工業(yè)分析和元素分析如表1所示。煤樣與滸苔的熱重分析方法可參考文獻(xiàn)[7]。

1.2 實(shí)驗(yàn)裝置

低階煤和滸苔熱解采用依據(jù)GB/T 400—2000自主設(shè)計(jì)的鋁甑干餾爐，熱重分析采用德國NETZSCH公司生產(chǎn)的STA 449F3型熱重分析儀。熱重條件為：設(shè)置升溫速率為10℃/min，熱解終溫為1000℃，每次熱解的樣品質(zhì)量為6～7mg，實(shí)驗(yàn)初始時(shí)以30mL/min的速度通入高純氮?dú)?，?qū)趕空氣，將樣品放入Al2O3坩堝后，改為以8mL/min通入N2作為實(shí)驗(yàn)保護(hù)氣，使物料在此惰性氣氛中熱解。

1.3 實(shí)驗(yàn)方案

將低階煤與滸苔分別按照滸苔所占比例為0、10%、20%、30%、40%、50%、100%取樣（分別命名為1#～7#），具體過程為：取各配比樣品20g，放入鋁甑干餾爐中，在特定的升溫程序（終溫為510℃，保溫時(shí)間為30min）下進(jìn)行低溫干餾實(shí)驗(yàn)。比較干餾所得各產(chǎn)物的產(chǎn)率，選取最佳的配比進(jìn)行熱重分析和動(dòng)力學(xué)研究。

2 結(jié)果與討論

2.1 滸苔/低階煤（滸苔在混合樣中的配入比）對低溫?zé)峤飧鳟a(chǎn)物產(chǎn)率的影響

低溫?zé)峤鈼l件下焦油、煤氣、半焦、熱解水的產(chǎn)率隨滸苔/低階煤（滸苔在混合樣中的配入比）的變化如圖1所示。

由圖1可知，低階煤與滸苔共熱解后的主要熱解產(chǎn)物是半焦，其次是熱解焦油、熱解水和熱解氣。隨著滸苔配入量的增加，半焦、熱解水、熱解氣的產(chǎn)率單調(diào)變化，熱解焦油的產(chǎn)率先呈增大趨勢后趨于不變。當(dāng)滸苔的配入量為30%時(shí)，熱解焦油的產(chǎn)率達(dá)到最大值11.39%，相對于低階煤單獨(dú)熱解增加了28.61%。由于煤樣的灰分和固定碳含量比滸苔的高出許多，所以半焦的產(chǎn)率隨著滸苔配入量的增加而下降。而氣體的產(chǎn)率呈上升趨勢，這是因?yàn)闈G苔的揮發(fā)分含量遠(yuǎn)比煤樣的高。由于滸苔的含氧量高，熱解過程中O與H·結(jié)合生成水，所以當(dāng)滸苔配入量增加時(shí)，熱解水的產(chǎn)率逐漸增大，這4種熱解產(chǎn)物 產(chǎn)率的變化是非線性的，說明低階煤與滸苔在共熱解的過程中存在相互作用。

圖1 低階煤與滸苔共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率

表1 樣品的工業(yè)分析和元素分析

圖2 各配比混合物熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值與理論值對比圖

為了進(jìn)一步說明低階煤與滸苔在混合熱解對熱解產(chǎn)物的產(chǎn)率產(chǎn)生了影響，將低階煤與滸苔單獨(dú)熱解時(shí)各熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的百分比按加權(quán)值進(jìn)行折算，折算式如式（1）。

式中，M表示折算后不同配比混合樣的各熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，%；Mc和Me分別表示低階煤、滸苔單獨(dú)熱解時(shí)各熱解產(chǎn)物產(chǎn)率，%；xc和xe分別表示低階煤、滸苔在各混合樣中的摻混比例，%。

如圖2所示，將低階煤與滸苔共熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值與按它們各自單獨(dú)熱解的質(zhì)量加權(quán)值所求出的理論值進(jìn)行比較，發(fā)現(xiàn)二者存在明顯的偏差，這說明低階煤和滸苔在熱解過程中存在明顯的相互作用。從圖2中可以看出，熱解焦油的實(shí)驗(yàn)值比理論值高，且隨著滸苔配入量的增加，兩者之間的差值先增大后減小，當(dāng)滸苔的配入量為30%時(shí)偏差達(dá)到最大，熱解焦油產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值相對于理論值增加了8.87%。半焦的實(shí)驗(yàn)值低于理論值，在滸苔配入量為30%時(shí)達(dá)到最大負(fù)偏差。從氣體和熱解水來看，當(dāng)滸苔的配入量低于10%時(shí)，實(shí)驗(yàn)值和理論值幾乎沒有什么差別，隨著滸苔配入量的增多，氣體產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值開始時(shí)高于理論值，在接近滸苔配入量50%時(shí)低于理論值；熱解水產(chǎn)率的實(shí)驗(yàn)值開始時(shí)低于理論值，當(dāng)滸苔配入量大于40%時(shí)實(shí)驗(yàn)值高于理論值，并且氣體和熱解水在滸苔配入量為30%時(shí)分別有最大正偏差和最大負(fù)偏差。熱解水的減少有利于降低熱解焦油的脫水成本，提高熱解焦油的熱值。

2.2 熱解特性分析

根據(jù)熱解產(chǎn)物產(chǎn)率的分布結(jié)果，選取最優(yōu)配比即滸苔配入量為30%的混合樣進(jìn)行熱解特性分析和動(dòng)力學(xué)研究，并與低階煤、滸苔單獨(dú)熱解特性比較，研究其熱解過程中的相互作用。

2.2.1 低階煤、滸苔單獨(dú)熱解特性分析

從圖3可以看出，低階煤和滸苔單獨(dú)熱解時(shí)DTG均有兩個(gè)峰，第一個(gè)峰較小，為煤樣和滸苔的干燥脫水峰，第二個(gè)峰為樣品的快速熱解峰，介于這兩個(gè)峰之間的為過渡階段，第二個(gè)峰之后的部分為炭化階段。在干燥脫水階段，DSC上出現(xiàn)一個(gè)微小的吸熱峰，樣品因干燥脫水和發(fā)生部分分解反應(yīng)而吸熱。快速熱解階段的反應(yīng)活性高，能為分解反應(yīng)提供熱能，所以不需要外部熱源。反應(yīng)進(jìn)入炭化階段后，反應(yīng)活性降低，需要足夠的熱量才能使熱解反應(yīng)持續(xù)地進(jìn)行下去[8]，所以在此階段，樣品主要是吸熱。

基于計(jì)算機(jī)采集的數(shù)據(jù)利用切線法可以求出低階煤、滸苔及其混合物的熱解特性參數(shù)[9]，如表2所示。最大熱解速率為(dm/dt)max， 其對應(yīng)的溫度為Tmax，最大失重量為 (dm)max，T1、T2分別為揮發(fā)分析出的初始溫度和終止溫度。由圖3(a)和表2知低階煤和滸苔的主要熱解區(qū)間分別為396.5～536℃、160.1～440.1℃，在低階煤大量析出揮發(fā)分之前，大部分滸苔已經(jīng)熱解完全。滸苔的最大熱解速率是低階煤的3倍多，達(dá)到最大熱解速率時(shí)的溫度比低階煤降低了234.8℃。由此可見，滸苔比低階煤容易熱解，這是因?yàn)闈G苔中高活性和低活化能的含氧官能團(tuán)含量相對較多，使?jié)G苔能在較低溫度下熱解析出CO、CO2等揮發(fā)性氣體。從圖3(b)來看，440.1℃之后滸苔的熱解速率仍然比低階煤的要快，此時(shí)，可考慮增大滸苔的粒徑以滯后滸苔的熱解區(qū)間，增大滸苔與低階煤熱解溫度區(qū)間的重疊區(qū)域，使?jié)G苔熱解的揮發(fā)分對低階煤的后續(xù)熱解產(chǎn)生影響，增強(qiáng)低階煤與滸苔混合熱解的協(xié)同作用。

2.2.2 低階煤與滸苔共熱解特性分析

圖4為滸苔的配入量為30%時(shí)，低階煤與滸苔 共熱解DTG-TG-DSC曲線圖。

表2 低階煤、滸苔單獨(dú)熱解及混合熱解時(shí)的熱解特性參數(shù)

由圖4可知，低階煤、滸苔混合熱解的DTG曲線有3個(gè)峰。第一個(gè)峰為干燥脫水峰，第二個(gè)和第三個(gè)峰分別與低階煤和滸苔單獨(dú)熱解時(shí)的特征峰很相似。由表2可知，混合熱解的第二個(gè)峰的揮發(fā)分初析溫度為170.1℃，最大失重速率為1.38%/min，相對于滸苔的單獨(dú)熱解揮發(fā)分初析溫度升高，最大失重速率降低，說明低階煤的存在抑制了滸苔的熱解。這可能是因?yàn)樵诘蜏囟挝窗l(fā)生熱解的低階煤顆粒覆蓋在滸苔的表面，一方面起到了稀釋作用，另一方面會對滸苔熱解時(shí)揮發(fā)分的逸出起到抑制作用?；旌蠠峤獾谌齻€(gè)峰的揮發(fā)分析出溫度為380.2℃，最大失重速率為1.23%/min，相對于煤的單獨(dú)熱解，揮發(fā)分析出溫度降低了16.3℃，最大失重速率提高了15%，說明滸苔對低階煤的熱解起到了促進(jìn)作用。這是因?yàn)闈G苔的熱解溫度較低，在低階煤開始熱解時(shí)，滸苔已先受熱分解產(chǎn)生富含氫自由基的碎片[10]，這些碎片附著在煤表面的橋鍵上，對含芳香鍵的大分子產(chǎn)生作用，促進(jìn)這些大分子裂解，因而使低階煤的熱解溫度降低，失重速率提高。另一方面，滸苔熱解產(chǎn)生灰分中含有豐富的堿金屬和堿土金屬易與滸苔熱解產(chǎn)生的含氧氣體形成 C—O—M化合物[11]，促進(jìn)碳碳鍵的斷裂，使煤的熱解溫度降低。

圖3 低階煤、滸苔單獨(dú)熱解的DTG-TG-DSC曲線

圖4 低階煤、滸苔混合熱解的DTG-TG-DSC曲線

圖5為滸苔配入量為30%時(shí)，低階煤與滸苔熱解的TG、DTG的實(shí)驗(yàn)值和理論值對比圖。

如圖5(a)所示，低階煤與滸苔混合物共熱解時(shí)，在750℃之前失重量的實(shí)驗(yàn)值大于加權(quán)計(jì)算的理論值，特別是在240～750℃段差異比較明顯，且在510℃附近兩者的差值達(dá)到最大，實(shí)驗(yàn)值比理論值高出了18.5%；DTG曲線也表明在750℃之前，混合物熱解失重速率的實(shí)驗(yàn)值明顯大于理論值。這說明滸苔的熱解有利于低階煤中揮發(fā)分的析出[12]，滸苔和低階煤在熱解過程存在一定的相互作用。這可能是由于滸苔在熱解的過程中形成高活性的苯氧自由基 中間體，促進(jìn)低階煤中亞甲基的斷裂，進(jìn)而促進(jìn)低階煤的解聚，低階煤熱解揮發(fā)分產(chǎn)率增加[13]，因此在混合熱解時(shí)實(shí)際的失重量高于按各自單獨(dú)熱解加權(quán)計(jì)算的理論值。

圖5 低階煤、滸苔混合熱解TG、DTG的理論值與實(shí)驗(yàn)值對比

2.3 熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)分析

在升溫速率一定的條件下，采用Arrehenius方程和質(zhì)量守恒定律、Coats-Redfern方法來確定動(dòng)力學(xué)參數(shù)，低階煤/滸苔混合熱解的非等溫反應(yīng)速率方程可以如式（2）表示[14]。

活化能越大，則反應(yīng)活性越低；而指前因子越大，反應(yīng)速率越快[15]。從表3中可以看出，低階煤的活化能比滸苔高，指前因子比滸苔小，說明在單獨(dú)熱解時(shí)，低階煤的反應(yīng)活性不如滸苔，反應(yīng)速率也比滸苔的慢?；旌蠠峤鈺r(shí)，活化能和指前因子都比低階煤、滸苔單獨(dú)熱解時(shí)要小，這說明混合熱解時(shí)反應(yīng)活性增強(qiáng)，反應(yīng)速率降低，協(xié)同作用主要表 現(xiàn)在使反應(yīng)活性增大。對低階煤和滸苔混合熱解時(shí)的活化能和指前因子的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)活化能和指前因子的對數(shù)值之間有較好的線性關(guān)系，如圖6所示，即Ea和A二者之間存在補(bǔ)償效應(yīng)，即式（4）。

表3 低階煤、滸苔及其混合物熱解動(dòng)力學(xué)參數(shù)

?

式中，a、b為補(bǔ)償參數(shù)?；罨芎椭盖耙蜃拥臄?shù)據(jù)擬合度較高，說明用該動(dòng)力學(xué)模型描述低階煤、滸苔的混合熱解過程是合理的。

3 結(jié) 論

（1）在本實(shí)驗(yàn)條件下，隨著滸苔配入量的增 加，熱解焦油的產(chǎn)率先增大后幾乎保持不變，滸苔的配入量為30%時(shí)，熱解焦油的產(chǎn)率達(dá)到最大值11.39%，相對于低階煤單獨(dú)熱解提高了28.61%，相對于理論值提高了8.87%。

（2）熱重分析表明，低階煤的失重率明顯低于滸苔，由滸苔配入量為30%的混合樣熱重分析可知，當(dāng)?shù)碗A煤與滸苔共熱解時(shí)，在240～750℃段溫度區(qū)間存在比較明顯的協(xié)同效應(yīng)，且協(xié)同效應(yīng)的最大值可達(dá)18.5%。

（3）低階煤與滸苔及其它們的混合樣熱解符合一級動(dòng)力學(xué)方程模型，求得低階煤的活化能為45.09kJ/mol，滸苔的活化能為27.30kJ/mol?；旌蠠峤鈺r(shí)活化能和指前因子都減小，兩者之間存在補(bǔ)償效應(yīng)，即混合后熱解反應(yīng)活性增大，反應(yīng)速率降低，說明兩者的混合熱解促進(jìn)了反應(yīng)的進(jìn)行，協(xié)同作用主要表現(xiàn)在使反應(yīng)活性增大。

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