張 舒 楊正宏*

(同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)院，上海 201804)

·建筑材料及應(yīng)用·

二水硫酸鈣對(duì)不同水泥熟料硬化性能的影響★

張 舒 楊正宏*

(同濟(jì)大學(xué)材料學(xué)院，上海 201804)

從標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和干燥收縮等方面研究了二水硫酸鈣摻量對(duì)水泥熟料硬化性能的影響，對(duì)試驗(yàn)所用材料、配比設(shè)計(jì)及制備工藝進(jìn)行了介紹，研究表明CaSO4·2H2O對(duì)不同品種的熟料的影響有差異，同時(shí)對(duì)強(qiáng)度和干縮性等均有較大影響，且水泥熟料的緩凝作用與熟料所含原生硫酸鹽的SO3含量有關(guān)。

二水硫酸鈣，熟料，硬化性能，凝結(jié)時(shí)間，強(qiáng)度，收縮

二水硫酸鈣作為硅酸鹽水泥的調(diào)凝劑，已成為水泥工業(yè)不可缺少的原料。在水泥中加入適量的二水硫酸鈣，不僅可以調(diào)節(jié)水泥的凝結(jié)時(shí)間和激發(fā)水泥強(qiáng)度[1]，同時(shí)還可以改善水泥的一系列性能，如改善水泥的耐蝕性、抗凍性及降低干燥收縮等[2]。

一般認(rèn)為[3,4]，加入二水硫酸鈣或其他形式硫酸鈣，使得熟料中C3A相的水化產(chǎn)物反應(yīng)生成AFt沉淀在水泥顆粒表面，從而延緩后續(xù)水化，保證足夠時(shí)間內(nèi)具有塑性，同時(shí)也有利于強(qiáng)度發(fā)展。但有不少研究者根據(jù)試驗(yàn)結(jié)果提出新的看法[5-8]，認(rèn)為AFt的柱狀六面體不太可能形成阻止離子傳輸?shù)陌鼘?，而是C3A表面吸附了硫酸鹽，或是硫酸根占據(jù)了C3A化學(xué)活性點(diǎn)，從而延緩了C3A水化；而且溶解度高的硫酸鹽可以避免板狀A(yù)Fm生成，有利于難溶的針狀A(yù)Ft形成，可能起到更好的緩凝作用。

本文從標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、凝結(jié)時(shí)間、強(qiáng)度和干燥收縮等方面研究了二水硫酸鈣摻量對(duì)水泥熟料水化硬化性能的影響。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

1)水泥熟料：化學(xué)成分由X射線熒光測試分析得出(見表1)。將該熟料粉磨至比表面積為360 m2/kg后待用(A組熟料來自成都，B組熟料來自沈陽)。

2)二水硫酸鈣：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

3)砂子：標(biāo)準(zhǔn)砂，由廈門艾思?xì)W標(biāo)準(zhǔn)砂有限公司提供。

4)乙醇：國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供，純度大于95%。

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)用膠凝材料的質(zhì)量配合比見表2。

1.3 制備工藝與性能測試

1)水泥凈漿標(biāo)準(zhǔn)稠度及凝結(jié)時(shí)間按GB/T 1344-2001方法檢測。

2)抗壓強(qiáng)度測試選用尺寸為40 mm×40 mm×160 mm的膠砂試件，每組3個(gè)。試件成型后1 d拆模，標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)至相應(yīng)齡期?？箟簭?qiáng)度測試方法參考GB/T 17671-1999水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO法)進(jìn)行。

3)干燥收縮測試實(shí)驗(yàn)采用40 mm×40 mm×160 mm棱柱體試件，每組3個(gè)。干燥收縮測試方法參照GB/T 29417-2012水泥砂漿和混凝土干燥收縮開裂性能試驗(yàn)方法進(jìn)行測試。

表2 試驗(yàn)用膠凝材料的質(zhì)量配合比 %

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 二水硫酸鈣對(duì)標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量及凝結(jié)時(shí)間的影響

凝結(jié)時(shí)間作為水泥的一項(xiàng)重要技術(shù)指標(biāo)，可以在一定程度上反映水泥加水后的凝結(jié)過程。正常煅燒的水泥熟料經(jīng)粉磨與水拌合后，會(huì)很快出現(xiàn)凝結(jié)現(xiàn)象，這難以符合施工的要求。為了使凝結(jié)時(shí)間達(dá)到規(guī)定的要求，通常在熟料粉磨時(shí)加入適量的二水硫酸鈣。

采用表2的配合比，研究了各個(gè)配合比的標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量、初凝和終凝時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果見表3，表4和圖1。

表3 二水硫酸鈣摻量對(duì)A組標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響 %

表4 二水硫酸鈣摻量對(duì)B組標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響 %

從表3，表4可以看出，隨著CaSO4·2H2O摻量的增加，水泥熟料標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也隨之增加。不過在SO3含量超過3.5%之后，CaSO4·2H2O摻量的增加對(duì)標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量的影響并不大。

如圖1所示，A組SO3含量為3%的水泥熟料的初終凝時(shí)間比SO3含量為1.5%的水泥熟料延長了15 min；SO3含量為3.5%的熟料相比SO3含量為3%的水泥熟料，初凝時(shí)間延長了33 min，終凝時(shí)間延長了30 min；而SO3含量為4%的熟料相比SO3含量為3.5%的水泥熟料，初凝時(shí)間延長了7 min，終凝時(shí)間僅延長了4 min；SO3含量為5.5%的熟料相比SO3含量為4%的水泥熟料，初凝時(shí)間延長了13 min，終凝時(shí)間延長了6 min。

B組SO3含量小于3.5%的水泥熟料的初終凝時(shí)間隨著SO3含量的增加而增長；且在SO3含量為3.5%時(shí)，初凝時(shí)間為202 min，終凝時(shí)間為259 min，達(dá)到最長初終凝時(shí)間；但是當(dāng)SO3含量大于3.5%時(shí)，水泥熟料的初終凝時(shí)間隨著SO3含量的增加而略微縮短。但是B組熟料的初終凝時(shí)間均小于A組熟料。

由圖1可以看出，摻加CaSO4·2H2O的水泥熟料的凝結(jié)時(shí)間都有一定程度的延長，且趨向呈二次曲線變化。

說明CaSO4·2H2O對(duì)水泥熟料具有緩凝作用，CaSO4·2H2O摻量越大其緩凝效果越好，而在過量之后，其緩凝作用不能無限增長。而且CaSO4·2H2O的緩凝作用與水泥熟料的原生硫酸鹽含量有關(guān)，原生硫酸鹽含量較大時(shí)，初終凝時(shí)間較短，CaSO4·2H2O的緩凝作用較小。

2.2 二水硫酸鈣對(duì)砂漿抗折抗壓強(qiáng)度的影響

二水硫酸鈣摻量對(duì)A組、B組砂漿強(qiáng)度的影響見圖2～圖5。從圖2～圖5可以看出隨著CaSO4·2H2O摻量的提高，在SO3含量小于3.5%時(shí)，抗折抗壓強(qiáng)度隨著SO3含量的增加而小幅度提高；而在SO3含量大于3.5%時(shí)強(qiáng)度隨著SO3含量增加而降低，在SO3含量等于3.5%時(shí)，抗折抗壓強(qiáng)度達(dá)到最大。砂漿早期(3 d，7 d)的抗折抗壓強(qiáng)度變化規(guī)律并不明顯，砂漿后期(28 d)的抗折抗壓強(qiáng)度隨著SO3含量的變化趨勢比較明顯。說明CaSO4·2H2O對(duì)水泥早期強(qiáng)度提高作用不大，而對(duì)后期強(qiáng)度的提高有比較顯著的影響；且當(dāng)CaSO4·2H2O過量時(shí)，會(huì)降低水泥的強(qiáng)度。

2.3 二水硫酸鈣對(duì)砂漿干燥收縮的影響

從圖6，圖7可以看出，在水化硬化早期(3 d，7 d)，CaSO4·2H2O含量對(duì)砂漿的干燥收縮值的影響不大；但在后期，不同CaSO4·2H2O含量的砂漿的干燥收縮值的差異趨于增大。隨著砂漿中CaSO4·2H2O含量的增大，各齡期的干燥收縮值有不同程度的增大。其中SO3含量小于4%時(shí)，水泥各齡期干燥收縮值增長幅度略??；但當(dāng)SO3含量達(dá)到5.5%時(shí)，水泥各齡期干燥收縮值顯著增大。

3 結(jié)語

1)CaSO4·2H2O對(duì)不同品種熟料水泥的性能影響不同。

2)隨著CaSO4·2H2O摻量的增加，水泥熟料標(biāo)準(zhǔn)稠度用水量也隨之增加。CaSO4·2H2O對(duì)水泥熟料有緩凝作用，且凝結(jié)時(shí)間隨CaSO4·2H2O的增加呈二次曲線變化。原生硫酸鹽含量較大時(shí)，CaSO4·2H2O的緩凝作用較小。

3)CaSO4·2H2O對(duì)水泥早期強(qiáng)度提高作用不大，而對(duì)后期強(qiáng)度的提高比較顯著；并且當(dāng)CaSO4·2H2O過量時(shí)，會(huì)降低水泥的強(qiáng)度。

4)CaSO4·2H2O對(duì)水泥砂漿的早期的干燥收縮值影響不大，但在水泥硬化后期干燥收縮值會(huì)隨著CaSO4·2H2O含量增多而增大。

[1] 沈 威,黃文熙.水泥工藝學(xué)[M].武漢:武漢工業(yè)大學(xué)出版社,1996.

[2] 同濟(jì)大學(xué),四川建材學(xué)院,南京化工學(xué)院.水泥工藝原理[M].北京:中國建筑工業(yè)出版社,1986.

[3] Harold F.W.Taylor,Cement Chemistry.Thomas Telford Publishing,London,1997.

[4] Tang,F.J.,Gartner,E.M.Influence of sulphate source on portland cement hydration.Advances in Cement Research,1988,1(2):67-74.

[5] Hélène Minard,Sandrine Garrault,Laure Regnaud,et al.Mechanisms and parameters controlling the tricalcium aluminate reactivity in the presence of gypsum,CCR,2007(37):1418-1426.

[6] S.Pourchet,L.Regnaud,J.P.Perez,et al.Early C3A hydration in the presence of different kinds of calcium sulfate, CCR,2009(39)：989-996.

[7] JeffreyW.Bullard,HamlinM.Jennings,Richard A.Livingston,et al.Mechanisms of cement hydration,CCR(2010),doi:10.1016/j.cemconres.2010.

[8] Skalny.J.Retardation of C3A hydration by sulfates.Journal of The American Ceramic Society,1977,60(3-4):174-175.

Influence of calcium sulphate dihydrate on hardening properties of cement clinker★

ZHANG Shu YANG Zheng-hong*

(College of Material Science and Engineering, Tongji University, Shanghai 201804, China)

This paper researched the influence of calcium sulphate dihydrate to different cement clinker hardening properties from standard consistency water, condensation time, strength and drying shrinkage and other aspects, introduced the materials used for experiments, mixture ratio design and preparation process, the research showed that the influence had differences of to different types clinkers, at the same time had larger effects to strength and dry shrinkage etc., related to retarding effect of cement clinker and the clinker containing native sulfate content.

calcium sulphate dihydrate, clinker, hardening property, setting time, strength, shrinkage

1009-6825(2014)36-0108-03

2014-10-17 ★：國家自然科學(xué)基金重點(diǎn)項(xiàng)目(項(xiàng)目編號(hào):2011E020501)資助項(xiàng)目

張 舒(1991- )，女，在讀碩士

楊正宏(1967- )，男，教授

TU525

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