周吉奎 喻連香 胡 潔

(1.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651；2.廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510651)

用Fenton試劑處理福建某銅鋅選礦廢水

周吉奎1,2喻連香1,2胡 潔1,2

(1.廣州有色金屬研究院，廣東 廣州 510651；2.廣東省礦產(chǎn)資源開發(fā)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，廣東 廣州 510651)

福建某銅鋅選礦廠經(jīng)過混凝沉降初級處理后的生產(chǎn)廢水清澈透明，pH為中性，固體懸浮物和重金屬離子含量達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但由于含大量丁黃藥等有機(jī)質(zhì)而使COD值高達(dá)377.2 mg/L，既不能直接排放也不能直接回用。為將該廢水的COD值降到100 mg/L以下以滿足排放或回用的要求，采用Fenton試劑對其進(jìn)行了去除COD的試驗(yàn)研究。試驗(yàn)結(jié)果表明：在初始pH為3、H2O2溶液(濃度30%)用量為2 mL/L、FeSO4·7H2O用量為0.5 g/L的條件下攪拌反應(yīng)60 min，廢水的COD值可降低至25.2 mg/L，相應(yīng)的COD去除率高達(dá)93.32%，從而顯示出Fenton試劑降解有色金屬礦選礦廢水中黃藥等有機(jī)質(zhì)的高效性。

選礦廢水處理 黃藥 Fenton試劑

有色金屬礦浮選過程中，為了有效地分離出有用礦物，需加入大量的浮選藥劑[1]。若將殘留大量浮選藥劑的選礦廢水直接排放，會對礦山周圍的生態(tài)環(huán)境造成較嚴(yán)重的污染[2-4]；另一方面，若將這些廢水直接回用，會對選礦過程、選礦指標(biāo)產(chǎn)生較大影響，因此進(jìn)行選礦廢水處理是實(shí)現(xiàn)廢水回用的前提條件[5]。本試驗(yàn)采用Fenton試劑對福建某銅鋅選礦廢水進(jìn)行處理，取得了較理想的效果。

1 Fenton氧化機(jī)理

Fenton氧化是一種高級氧化技術(shù)，正越來越多地被用于處理受污染的水和土壤[6]，關(guān)于采用該技術(shù)處理含黃藥廢水的研究也有較多報道[7-9]。其主要原理是以二價鐵離子(Fe2+)作為H2O2的催化劑，使其產(chǎn)生羥基自由基(·OH)。羥基自由基(·OH)具有很強(qiáng)的氧化能力，其氧化電位僅次于氟，高達(dá)2.80 V，另外羥基自由基(·OH)具有較高的電子親和能(高達(dá)569.3 kJ)，能夠通過奪取有機(jī)污染物分子中的H原子、填充未飽和的C—C鍵等反應(yīng)途徑與絕大多數(shù)有機(jī)物發(fā)生反應(yīng)，氧化速率快且氧化徹底[10-11]。

Fenton氧化的主要化學(xué)反應(yīng)式如下：

Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH，

(1)

Fe2++·OH→Fe3++OH-，

(2)

H2O2+·OH→H2O+·O2H，

(3)

Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H，

(4)

RH+·OH→R+H2O．

(5)

式(5)中，R代表有機(jī)物多原子基團(tuán)，主要是烷基。

由以上反應(yīng)式可知：整個Fenton反應(yīng)的速率主要取決于反應(yīng)(1)；但當(dāng)體系中H2O2或Fe2+的濃度過高時，羥基自由基·OH將因反應(yīng)(3)或反應(yīng)(2)而被消耗，從而使Fenton反應(yīng)的氧化效率降低。由于羥基自由基·OH的產(chǎn)生受反應(yīng)初始pH、溶液中Fe2+和H2O2的含量等因素的影響，同時各種廢水中有機(jī)物的種類和含量也不同，因此處理不同的廢水時需要研究相應(yīng)的合適反應(yīng)條件。

2 試驗(yàn)材料和儀器

(1)廢水。為福建某銅鋅選礦廠經(jīng)過混凝沉降初級處理后的生產(chǎn)廢水，清澈透明，pH=6.7，固體懸浮物和重金屬離子含量達(dá)到國家排放標(biāo)準(zhǔn)，但COD值高達(dá)377.2 mg/L(主要污染物為捕收劑丁黃藥等有機(jī)物質(zhì))，直接回用會嚴(yán)重影響選礦工藝指標(biāo)，也不能直接排放，必須進(jìn)一步處理以脫除其中的有機(jī)物質(zhì)，使COD值降至100 mg/L以下。廢水水質(zhì)分析結(jié)果見表1。

表1 廢水水質(zhì)分析結(jié)果

(2)試劑。濃度為1 mol/L的H2SO4溶液，濃度為30%的H2O2溶液，濃度為10 mol/L的NaOH溶液，分析純FeSO4·7H2O、重鉻酸鉀、硫酸亞鐵銨、硫酸銀。

(3)儀器。PHS-3C型pH計，HH-6型數(shù)顯恒溫水浴鍋，HZQ-C型恒溫振蕩器，JJ1000型電子天平，COD-572型化學(xué)需氧量測定儀。

3 試驗(yàn)方法

取100 mL廢水于250 mL燒杯中，用硫酸溶液調(diào)節(jié)好水樣的初始pH，加入一定量的H2O2溶液和FeSO4·7H2O，在室溫下以200 r/min的攪拌速度攪拌反應(yīng)一定時間，加NaOH溶液調(diào)節(jié)pH>9以終止反應(yīng)，然后過濾水樣，采用重鉻酸鉀法[6]測定水中的COD值。

4 試驗(yàn)結(jié)果與討論

4.1 初始pH對COD去除效果的影響

控制H2O2溶液用量為1 mL/L、FeSO4·7H2O用量為1 g/L、反應(yīng)時間為60 min，研究不同初始pH下廢水中COD的去除效果，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

圖1 初始pH對COD去除效果的影響

由圖1可見，廢水中COD的去除率隨著初始pH的提高先上升后下降，在初始pH=3時出現(xiàn)最大值。這是因?yàn)槌跏紁H過低時，溶液中H+濃度過高，反應(yīng)Fe3++H2O2→Fe2++H++·O2H受到抑制，F(xiàn)e3+不能順利地被還原成Fe2+，影響到Fe2+、Fe3+的絡(luò)合平衡，進(jìn)而影響氧化效果；而初始pH過高時，反應(yīng)Fe2++H2O2+H+→Fe3++H2O+·OH受到抑制，不僅影響羥基自由基·OH的產(chǎn)生，而且導(dǎo)致Fe2+以氫氧化物的形式沉淀而失去催化能力。

根據(jù)圖1結(jié)果，選擇初始pH=3。

4.2FeSO4·7H2O用量對COD去除效果的影響

控制初始pH=3、H2O2溶液用量為2 mL/L、反應(yīng)時間為60 min，研究FeSO4·7H2O用量對廢水中COD去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

圖2 FeSO4·7H2O用量對COD去除效果的影響

從圖2可見：當(dāng)FeSO4·7H2O的用量從0.1 g/L逐步增加到0.5 g/L時，廢水中COD的去除率從37.30%逐步提高到93.32%；繼續(xù)增加FeSO4·7H2O的用量，廢水中COD的去除率反而不斷下降。從Fenton試劑的反應(yīng)機(jī)理分析，由于Fe2+是催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基·OH的必要條件，因此在一定范圍內(nèi)，由于羥基自由基·OH的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速度會隨著Fe2+濃度的上升而增大，因而可使廢水中選礦藥劑的氧化效率得以提高；但當(dāng)Fe2+過量時，會大量消耗H2O2，使Fe2+被氧化成Fe3+，從而影響廢水中COD的去除效果，因此，必須使Fe2+的濃度和H2O2的濃度有一個適當(dāng)?shù)谋壤?/p>

根據(jù)圖2結(jié)果，選擇FeSO4·7H2O的用量為0.5 g/L。

4.3 H2O2溶液用量對COD去除效果的影響

控制pH=3、FeSO4·7H2O用量為0.5 g/L、反應(yīng)時間為60 min，研究H2O2溶液用量對廢水中COD去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

圖3 H2O2溶液用量對COD去除效果的影響

由圖3可見：當(dāng)H2O2溶液的用量從0.5 mL/L增加到2 mL/L時，廢水中COD的去除率從39.40%提高到93.32%；再增加H2O2溶液的用量，廢水中COD的去除率提高幅度很小。這是因?yàn)樵贖2O2的濃度較低時，隨著H2O2濃度的提高，產(chǎn)生的羥基自由基·OH增多；但H2O2達(dá)到一定濃度后，再增加H2O2溶液的用量，過量的H2O2并不會通過鏈?zhǔn)椒磻?yīng)產(chǎn)生更多的羥基自由基·OH。

兼顧廢水中COD的去除效果和藥劑成本，H2O2溶液的用量以2 mL/L為宜。

4.4 反應(yīng)時間對COD去除效果的影響

控制pH=3、H2O2溶液用量為2 mL/L、FeSO4·7H2O用量為0.5 g/L，研究反應(yīng)時間對廢水中COD去除效果的影響，試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

圖4 反應(yīng)時間對COD去除效果的影響

從圖4可見：當(dāng)反應(yīng)時間為20 min時，廢水中COD的去除率為57.10%；隨著反應(yīng)時間延長到60 min，廢水中COD的去除率提高到93.32%；繼續(xù)延長反應(yīng)時間，廢水中COD的去除率不再提高。因此，選擇反應(yīng)時間為60 min，此時廢水的COD值降到25.2mg/L，滿足排放或回用要求。

5 結(jié) 論

(1)Fenton試劑處理含黃藥廢水的影響因素主要有Fe2+用量、H2O2用量、廢水初始pH 值、反應(yīng)時間等，其中Fe2+是催化H2O2產(chǎn)生羥基自由基·OH的必要條件，但是當(dāng)Fe2+過量時，反而會由于大量消耗H2O2而導(dǎo)致廢水中的COD去除率降低。

(2)在初始pH=3、30%濃度的H2O2溶液用量為2 mL/L、FeSO4·7H2O用量為0.5 g/L、反應(yīng)時間為60 min條件下，采用Fenton試劑處理福建某銅鋅選礦廢水，可使廢水的COD值由377.2 mg/L降低到25.2 mg/L，滿足排放或回用要求，相應(yīng)的COD去除率達(dá)93.32%。

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(責(zé)任編輯 孫 放)

WastewaterTreatmentfromFujianCopperZincOreFlotationPlantwithFentonReagent

Zhou Jikui1,2Yu Lianxiang1,2Hu Jie1,2

(1.GuangzhouResearchInstituteofNon-ferrousMetals，Guangzhou510651，China；2.KeyLaboratoryofMineralResourcesExploitationandComprehensiveUtilizationinGuangdongProvince，Guangzhou510651，China)

The production wastewater from a copper and zinc dressing plant in Fujian appears clear with neutral Ph value after primarily treated by the flocculating setting process.The content of suspended solids and heavy metal ion in wastewater reach the national emission standards，but it contains a lot of organic matter，such as butyl xanthate lifting the COD value up to 377.2 mg/L，neither directly discharged nor directly reused.In order to drop the COD value to be 100 mg/L or less to meet the requirement of discharge or reuse，F(xiàn)enton reagent was adopted to carry out the experiments for removal of COD.The results showed that:with the initial pH of 3，the dosage of H2O2solution(30% in concentration) 2 mL/L，and dosage of FeSO4·7H2O 0.5 g/L，and stirring for 60 min，COD value in the wastewater was reduced to 25.2 mg/L，and the corresponding COD removal was up to 93.32%，thus showing that Fenton reagent own a high efficiency in the degradation of xanthate and other organic matter in wastewater from beneficiation of non-ferrous metal ore.

Flotation wastewater treatment，Xanthate，F(xiàn)enton reagent

2014-08-13

周吉奎(1969—)，男，高級工程師，博士。

X751

A

1001-1250(2014)-12-209-04