1概述

二甲戊靈，通用名pendimethalin，化學(xué)名稱N-（1-乙基丙基）-3,4 -二甲基-2，6-二硝基苯胺，是由Americun Cyanamid Company(美國(guó)氰胺公司)研制推廣的一種選擇性芽前除草劑；舊稱二甲戊樂(lè)靈，商品名有Stomp、Accotab、菜草通、胺硝草等，適用于糧食、油料、棉花、煙葉、蔬菜等多種旱地作物防除一年生禾本科和闊葉雜草及煙草防除側(cè)芽。

該品通過(guò)雜草幼芽吸收，進(jìn)入植物體內(nèi)與微管蛋白結(jié)合，抑制植物細(xì)胞的有絲分裂，從而造成雜草死亡。具有活性高，殺草譜廣、低毒低殘留、對(duì)人畜安全性高等特點(diǎn)，又因土壤吸附性強(qiáng)，不易淋溶，對(duì)環(huán)境友好；芽前芽后及移栽前均可使用，持效期長(zhǎng)達(dá)45~60d，一次施藥可解決作物整個(gè)生育期的雜草危害。該品可用于水旱田作物除草，也可用于煙草防除抑芽，還被廣泛用于眾多的蔬菜田除草。二甲戊靈符合國(guó)家發(fā)展高效、無(wú)公害農(nóng)藥的產(chǎn)業(yè)政策，廣受農(nóng)民歡迎。

2生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀

2.1現(xiàn)有生產(chǎn)工藝

二甲戊靈原藥現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)為二甲基苯胺工藝，是目前國(guó)內(nèi)外普遍采用的生產(chǎn)方法。該工藝路線以3，4-二甲基硝基苯（4-硝基鄰二甲苯）為起始原料，先加氫還原為3，4-二甲基苯胺，再與3-戊酮烷基化為N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，最后硝化得到目標(biāo)產(chǎn)物二甲戊靈。

2.2流程簡(jiǎn)述

烷基化：將原料3-戊酮、3，4-二甲基硝基苯、脫水劑萘磺酸和溶劑甲醇投入反應(yīng)釜，攪拌混合均勻后加入加氫催化劑（鈀炭或鉑炭）。密封后分別用氮?dú)?、氫氣置換，通入氫氣，加熱升溫。在設(shè)定的溫度、壓力下攪拌反應(yīng)，至不再吸氫為止。然后泄壓降溫，過(guò)濾出加氫催化劑；分去反應(yīng)生成的水，再蒸餾脫去未反應(yīng)的3-戊酮、溶劑甲醇后，得到N-(1-乙基丙基)-3，4-二甲基苯胺。

硝化：將N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺、溶劑二氯乙烷投入反應(yīng)釜，攪拌升溫，滴加硝酸（或回收混酸）進(jìn)行一硝化，然后靜置，分去下層廢酸。接著滴加新配制的混酸（濃硝酸和濃硫酸混合物）進(jìn)行二硝化。反應(yīng)結(jié)束后再靜置分出下層混酸套用，上層有機(jī)相轉(zhuǎn)純化工序。

純化：在有機(jī)相中加入鹽酸（或稀硫酸、食鹽）和氨基磺酸，加熱回流分解亞硝胺。然后靜置分去下層酸水，蒸餾脫除溶劑二氯乙烷，殘液加熱至180℃進(jìn)行熱分解。最后冷卻至常溫，得到二甲戊靈粗產(chǎn)品。粗產(chǎn)品用甲醇重結(jié)晶，可得到精制產(chǎn)品。

2.3存在問(wèn)題

(1)微量亞硝胺超標(biāo)：取代苯胺在硝化過(guò)程中，可能發(fā)生氮的亞硝基化反應(yīng)，生成亞硝胺（N-亞硝基化合物），該物質(zhì)對(duì)動(dòng)物具有較強(qiáng)的致癌性。1977年美國(guó)環(huán)保署( USEPA)制定了各類含亞硝胺物質(zhì)的限制標(biāo)準(zhǔn)，其中二甲戊靈原藥亞硝胺含量限制在0.0135%以下。本世紀(jì)以來(lái)，澳大利亞農(nóng)藥管理局（APVMA）、歐盟(EU)和聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織( FAO)等一些國(guó)家或組織又將該標(biāo)準(zhǔn)提高到0.006%以下。

目前國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家純化處理后粗產(chǎn)品中，亞硝胺含量在0. 05%以下，再經(jīng)重結(jié)晶精制，可降低到0.01%。如進(jìn)一步脫除，生產(chǎn)成本會(huì)大幅度提高。

(2)原料來(lái)源困難：國(guó)內(nèi)沒(méi)有專業(yè)的3，4-二甲基硝基苯生產(chǎn)廠家，各生產(chǎn)廠只好采用鄰二甲苯硝化制備3，4-二甲基硝基苯。由于鄰二甲苯硝化時(shí)產(chǎn)生兩種異構(gòu)體（2，3-二甲基硝基苯、3，4-二甲基硝基苯）的混合物，比例約為1：3。需精餾分離。如異構(gòu)體2，3-二甲基硝基苯得不到有效利用，則會(huì)嚴(yán)重影響生產(chǎn)成本。

(3)酸性廢水量大：生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢酸，雖然部分廢酸能循環(huán)套用，但大部分都以酸性廢水形式排出。按95%出廠產(chǎn)品計(jì)，噸產(chǎn)品排放廢水達(dá)12~15t，COD高達(dá)20000mg/L。該廢水中含有原料、中間體和產(chǎn)品等多種難以生化降解的有機(jī)物，濃度高、酸度高、色度高和毒性高，對(duì)微生物毒性作用大，B/C比值在0.08左右，生物降解性差，屬高濃度、難降解類農(nóng)藥廢水。

3最新研究進(jìn)展

3.1開(kāi)發(fā)新合成工藝

二甲戊靈是一種優(yōu)秀的化學(xué)除草劑，使用量很大，國(guó)內(nèi)外科研機(jī)構(gòu)都在開(kāi)發(fā)新的合成工藝路線，期望從根本解決微量亞硝胺問(wèn)題。目前，公開(kāi)報(bào)道的以3，4-二甲基苯酚、3，4-二甲基鹵苯為起始原料的胺化法工藝研究較熱。

以二甲基苯酚為起始原料的工藝是一種無(wú)亞硝胺產(chǎn)生的新方法，但該方法中的中間體2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚制備比較困難，在國(guó)外未能工業(yè)化。浙江樂(lè)斯化學(xué)有限公司通過(guò)對(duì)3，4-二甲基苯酚硝化研究，采用雙催化劑溶劑法工藝高收率地生產(chǎn)出2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚。

浙江工業(yè)大學(xué)推出3，4-二甲基溴苯為起始原料，經(jīng)醇鈉高溫取代為3，4-二甲基苯甲醚，再硝化為2，6-二硝基-3，4-二甲苯甲醚，最后與3-戊胺胺化得到目標(biāo)產(chǎn)物的生產(chǎn)工藝。該工藝原料昂貴，高溫取代對(duì)設(shè)備要求較高；取代的苯甲醚硝化需要采用混酸，因而酸性廢水較多。

上海海事大學(xué)則開(kāi)發(fā)采用3，4-二甲基溴苯為起始原料，先在氯化亞銅催化下與3-戊胺反應(yīng)為N-（1-乙基丙基）-3，4-二甲基苯胺，再在乙酸中用濃硝酸硝化，生成目標(biāo)產(chǎn)物的工藝。該方法同樣是原料昂貴，胺化反應(yīng)對(duì)設(shè)備要求較高；硝化反應(yīng)無(wú)法避免亞硝胺產(chǎn)生，因而替代現(xiàn)有生產(chǎn)技術(shù)意義不大。

3.2現(xiàn)有技術(shù)改進(jìn)

青島瀚生生物科技股份有限公司對(duì)原料3，4-二甲基硝基苯生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，篩選出定位催化劑，可使3，4-二甲基硝基苯選擇性從不是60%增加到75%以上。

陳光文等采用數(shù)字泵和微反應(yīng)器，使二硝化反應(yīng)在微米通道內(nèi)完成，硝化反應(yīng)時(shí)間從數(shù)小時(shí)降低到0.1~ lOs，產(chǎn)物來(lái)不及進(jìn)一步硝化就被分離。該方法效果顯著，并且不引入雜質(zhì)。但微反應(yīng)器容量有限，產(chǎn)業(yè)化實(shí)施有一定難度。

在亞硝胺酸解和熱解的催化研究中，將粗品在二氯乙烷中用氯化亞鐵、鹽酸煮沸12~16h，可使亞硝胺含量降低到0. 01%以下。將在有機(jī)溶劑、氫鹵酸和甲基磺酸中回流2—15h，可將亞硝胺分解至0.0001%以下。

3.3三廢治理改進(jìn)

針對(duì)廢水污染物濃度大、酸度強(qiáng)、色度深、毒性高，生物降解性差的特點(diǎn)，山東華陽(yáng)利用其它產(chǎn)品的堿性廢水進(jìn)行中和調(diào)節(jié)，用鐵碳還原后．再加石灰和聚丙烯酰胺混凝，次氯酸鈉氧化，可使污水總COD去除率達(dá)82%，最后采用AAO生化處理，實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

4產(chǎn)業(yè)化實(shí)施情況

4.1胺化法工藝實(shí)施

浙江樂(lè)斯化學(xué)有限公司在國(guó)外專利文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上，經(jīng)多年研究，開(kāi)發(fā)出一條采用3，4-二甲基苯酚為起始原料胺化法工藝，并建設(shè)2000t/a工業(yè)生產(chǎn)裝置。

該工藝以3，4-二甲基苯酚為起始原料，先在二氯乙烷中用稀硝酸硝化為2，6-二硝基-3，4-二甲基苯酚，分去酸水后再與硫酸二甲酯縮合成2，6-二硝基-3，4-二甲基苯甲醚，最后與3-戊胺反應(yīng)得到產(chǎn)品。該工藝徹底避免了亞硝胺的生成，粗產(chǎn)品含量高達(dá)97%以上，酸性廢水量?jī)H有二甲基苯胺工藝的15%。經(jīng)過(guò)一年的試運(yùn)行，又采用綠色原料碳酸二甲酯代替硫酸二甲酯，減輕高毒原料對(duì)環(huán)境的危害，降低生產(chǎn)過(guò)程的危險(xiǎn)性。

4.2改進(jìn)工藝設(shè)備

山東華陽(yáng)農(nóng)藥化工集團(tuán)有限公司采用二甲基苯胺工藝建設(shè)1500t/a生產(chǎn)裝置。項(xiàng)目主要反應(yīng)設(shè)備內(nèi)置微孔型循環(huán)反應(yīng)器和微孔過(guò)濾器，在加氫工序使用貴金屬和助催化劑，提高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和貴金屬催化劑回收率，降低生產(chǎn)成本。在硝化工序，將混酸硝化改為單一的硝酸硝化，并在硝化過(guò)程中采用相轉(zhuǎn)移催化劑，使一次合成原藥含量由90%提高到97%以上，收率達(dá)88. 2%。同時(shí)將二甲戊靈生產(chǎn)廢水與毒死蜱廢水混合處理，改善廢水的可生物降解性，大大提高廢水的可生化性。

5結(jié)束語(yǔ)

二甲戊靈原是我國(guó)大噸位出口農(nóng)藥品種，受微量亞硝胺超標(biāo)因素制約，喪失了低成本生產(chǎn)優(yōu)勢(shì)，制約其進(jìn)一步發(fā)展。由于國(guó)內(nèi)有較好的基礎(chǔ)，科研機(jī)構(gòu)對(duì)其研究也比較深入，這方面的新的研究和工藝改進(jìn)具有巨大潛在的應(yīng)用前景?，F(xiàn)有工藝因生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單、技術(shù)成熟度高、生產(chǎn)成本低廉，仍有一定的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)；胺化法工藝操作條件溫和、工藝收率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、廢水量少，發(fā)展趨勢(shì)長(zhǎng)遠(yuǎn)?？偨Y(jié)國(guó)內(nèi)各生產(chǎn)企業(yè)技術(shù)優(yōu)勢(shì)，研究存在的共性問(wèn)題，將會(huì)進(jìn)一步提高我國(guó)二甲戊靈行業(yè)生產(chǎn)技術(shù)水平，促進(jìn)產(chǎn)品質(zhì)量的提高和安全環(huán)保管理進(jìn)步。

（摘自《山東化工》）

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