馬厚悅 劉燕韶 許修禎

(1.山東華泰紙業(yè)股份有限公司，山東廣饒，257335;2.東莞水星環(huán)?？萍加邢薰荆瑥V東東莞，523000)

山東華泰紙業(yè)股份有限公司 (以下簡(jiǎn)稱華泰紙業(yè))的廢水以廢紙制漿廢水為主，主要污染物來自于廢紙脫墨過程中的溶出物，其主要成分有淀粉、木素、脫墨劑和少量油墨等。華泰紙業(yè)多年以來一直十分重視清潔生產(chǎn)、加強(qiáng)節(jié)水管理，不僅引進(jìn)了多臺(tái)現(xiàn)代化低水耗造紙機(jī)，而且投巨資安裝了微氣浮、同向流、多圓盤等多套節(jié)水設(shè)備，排入水處理廠的廢水CODCr濃度較高，其溶解性CODCr濃度高達(dá)3000 mg/L，經(jīng)過厭氧-好氧生物處理后CODCr濃度在450～550 mg/L。

造紙中段廢水經(jīng)物化、生化處理后，殘留的有機(jī)物主要為難生物降解有機(jī)物，采用生化處理方法難以將其去除［1］。華泰紙業(yè)建有三級(jí)化學(xué)混凝廢水處理系統(tǒng)，采用聚合氯化鋁 (PAC)為混凝劑，聚丙烯酰胺 (PAM)為助凝劑。廢水經(jīng)過混凝處理后CODCr可達(dá)到150 mg/L以下，色度小于50倍。但該工藝只能去除大分子污染物，當(dāng)污染物分子小到一定程度后混凝已不再起作用，要進(jìn)一步降低CODCr十分困難［2］。為響應(yīng)國家及山東省地方新頒布的造紙行業(yè)廢水排放標(biāo)準(zhǔn)，華泰紙業(yè)從格林泰克公司 (Greentec Environmental Protection Technology Co.，Ltd.)引進(jìn)全套Fenton流化床高級(jí)氧化技術(shù)及設(shè)備，對(duì)生物處理后的出水進(jìn)行深度氧化處理，取得了很好的效果。

1 Fenton氧化技術(shù)工藝原理

氧化劑的氧化能力與其標(biāo)準(zhǔn)電極電位相一致，而羥基自由基 (HO·)比其他常見氧化劑具有更高的標(biāo)準(zhǔn)電極電位，也就具有更高的氧化能力［3］。HO·活性基團(tuán)上的光子能量相當(dāng)于3327℃高溫的熱能，在此高溫下足以使有機(jī)物迅速“燃燒”，并最終氧化分解為CO2和H2O，使有機(jī)廢水的CODCr值大大降低，達(dá)到水處理的目的［2］。Fenton試劑是一種常用的高級(jí)氧化劑，相對(duì)其他高級(jí)氧化劑而言，F(xiàn)enton具有操作過程簡(jiǎn)單、反應(yīng)物易得、費(fèi)用低、無需復(fù)雜設(shè)備、對(duì)后續(xù)的生化處理沒有毒害作用且對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，已逐漸應(yīng)用于制漿造紙、染料、防腐劑、顯相劑、農(nóng)藥等廢水處理工程中，并具有很好的應(yīng)用前景［4］。

1.1 Fenton試劑的氧化機(jī)理

Fenton試劑在酸性條件下通過Fe2+的激發(fā)，使H2O2產(chǎn)生的HO·具有極高的氧化性，其氧化電極電位為2.80 eV，是Cl2的2.08倍，O3的1.37倍。

反應(yīng)過程如下:

其中，產(chǎn)生HO·的反應(yīng)控制了整個(gè)反應(yīng)的速度。HO·通過反應(yīng)或與有機(jī)物反應(yīng)而逐漸被消耗［3］。

1.2 Fenton試劑的混凝機(jī)理

Fenton試劑在酸性條件下發(fā)揮其氧化作用，同時(shí)也在發(fā)生絡(luò)合、沉淀反應(yīng)，特別當(dāng)為保持出水水質(zhì)為中性時(shí)所進(jìn)行的pH值提高過程，將更有利于Fenton混凝反應(yīng)的發(fā)生［5］。

2 主體設(shè)備及參數(shù)

2.1 設(shè)計(jì)參數(shù)

根據(jù)待處理水量，本項(xiàng)目設(shè)計(jì)的反應(yīng)器數(shù)量為8臺(tái)，單臺(tái)處理能力8000 m3/d，反應(yīng)器殼體及管道材質(zhì)采用022Cr17Ni12Mo2不銹鋼，為防止反應(yīng)器頂部有泡沫溢出影響文明生產(chǎn)，在反應(yīng)器頂部設(shè)置有消泡噴淋裝置。Fenton流化床氧化水質(zhì)設(shè)計(jì)參數(shù)見表1。

表1 Fenton流化床氧化水質(zhì)設(shè)計(jì)參數(shù)

2.2 工藝流程

Fenton流化床高級(jí)氧化工藝流程圖見圖1。由圖1可見，經(jīng)厭氧和好氧生物處理后的二沉池出水進(jìn)入集水池收集，集水池設(shè)有H2SO4添加裝置，用于根據(jù)需要調(diào)節(jié)廢水的pH值。廢水經(jīng)輸送泵提升到Fenton流化床高級(jí)氧化反應(yīng)器分配槽，利用閥門及電磁流量計(jì)來控制進(jìn)水量，利用浮球液位計(jì)控制泵的啟停。在分配槽中加入FeSO4和H2O2兩種重要的Fenton試劑，經(jīng)Fenton流化床反應(yīng)器處理后，產(chǎn)生的剩余晶體從反應(yīng)器中排出，處理后的廢水去中和池。在流化床Fenton化學(xué)氧化槽中Fe2+與H2O2反應(yīng)會(huì)形成Fe3+，必須在中和池中將pH值調(diào)節(jié)至中性，一方面促使其形成Fe(OH)3污泥，另一方面將這些污泥在絮凝池中借助PAM聚集成大顆粒，在化學(xué)沉淀池中去除。由于Fe3+本身就是非常好的混凝劑，所以在這個(gè)過程除了將Fe(OH)3污泥分離去除外，同時(shí)對(duì)色度、SS及膠體具有非常好的去除作用。絮凝后的廢水經(jīng)三沉池沉淀得以泥水分離，三沉池底部污泥被送至污泥脫水系統(tǒng)，上層清液則達(dá)標(biāo)排放或回用。

圖1 Fenton流化床高級(jí)氧化工藝流程圖

2.3 Fenton流化床高級(jí)氧化反應(yīng)器

Fenton流化床高級(jí)氧化反應(yīng)器的特點(diǎn)是將傳統(tǒng)Fenton氧化工藝的“pH值調(diào)節(jié)池、FeSO4添加池、H2O2添加池、NaOH中和池”4個(gè)步驟結(jié)合起來，形成一套操作簡(jiǎn)單、效率更高的反應(yīng)器。與傳統(tǒng)Fenton氧化工藝相比，F(xiàn)enton流化床高級(jí)氧化反應(yīng)器主要有以下幾方面的優(yōu)點(diǎn)。

(1)通過布水器提高反應(yīng)效果

廢水泵入反應(yīng)器頂部的分配槽，分配后的水一部分加入FeSO4一部分加入H2O2，兩股水經(jīng)提水泵從底部進(jìn)入反應(yīng)器，反應(yīng)器底部設(shè)有布水器。布水器是反應(yīng)器的關(guān)鍵核心技術(shù)，因?yàn)镠O·具有極高的氧化電勢(shì)，它從產(chǎn)生到消失只有幾微秒的時(shí)間，在這短暫的時(shí)間內(nèi)必須與廢水中的污染物分子接觸才能發(fā)揮出作用，布水器的高效混和就很好地實(shí)現(xiàn)了這一目標(biāo)，更為奇妙的是HO·基本全部與水中的溶解性小分子污染物發(fā)生反應(yīng)，而大分子膠體污染物則是在后續(xù)NaOH中和時(shí)依靠混凝的作用去除，這使Fenton流化床高級(jí)氧化反應(yīng)器對(duì)污染物的去除作用發(fā)揮到了極致。傳統(tǒng)Fenton氧化工藝對(duì)制漿造紙廢水CODCr的去除率只有65%～75%，而Fenton流化床反應(yīng)器對(duì)制漿造紙廢水CODCr的去除率可以達(dá)到90%以上。

(2)有晶體存在的異相反應(yīng)

Fenton流化床氧化工藝是非均相Fenton氧化技術(shù)基礎(chǔ)上發(fā)展而來的，主要原理是將Fenton氧化產(chǎn)生的三價(jià)鐵 (Fe3+)在流化床中的石英砂載體表面產(chǎn)生鐵氧晶體 (FeOOH)［6］。鐵氧晶體本身也是H2O2的一種催化劑，因?yàn)橛需F氧晶體的存在，所以可以大幅降低Fe2+催化劑的用量，進(jìn)而降低操作成本和污泥產(chǎn)生量［7］。反應(yīng)器上部有一根回流水管道，調(diào)節(jié)閥門開度可以控制回流水的流量，作用是實(shí)現(xiàn)反應(yīng)器自身的內(nèi)循環(huán)，保持反應(yīng)器內(nèi)部恒定的上升流速。在此流速下Fenton反應(yīng)會(huì)生成鐵氧晶體，這種晶體會(huì)持續(xù)生長到一定的粒徑大小后趨于穩(wěn)定，此時(shí)生長速率與破碎速率相當(dāng)。破碎的或小顆粒晶體在水流的帶動(dòng)下位于反應(yīng)器的上端，當(dāng)有足夠數(shù)量的晶體存在時(shí)就需要從反應(yīng)器的上端排出一部分剩余晶體，最終反應(yīng)器內(nèi)調(diào)試時(shí)加入的石英砂載體會(huì)被生成的鐵氧晶體全部置換出來。

反應(yīng)操作時(shí)保持晶體與水的分界面在一定的高度上，最上部是經(jīng)反應(yīng)器處理后的泥水混合物，由反應(yīng)器頂部的溢流管道排出，經(jīng)NaOH中和后去泥水分離系統(tǒng)。

(3)H2SO4、NaOH消耗低

傳統(tǒng)Fenton氧化工藝必須先用H2SO4將廢水pH值調(diào)節(jié)到3～4，因?yàn)橹挥性谒嵝詶l件下通過Fe2+的催化，H2O2才能反應(yīng)生成HO·。

FeSO4與H2O2的反應(yīng)過程也是一個(gè)pH值下降的過程，在Fenton流化床反應(yīng)器內(nèi)有一定的反應(yīng)時(shí)間，可以保持反應(yīng)器內(nèi)pH值處于一個(gè)較低的水平，加入FeSO和HO的兩股水在反應(yīng)器內(nèi)部相互混合，反應(yīng)過程的pH值下降被充分利用到反應(yīng)條件的調(diào)節(jié)中，從而減少了集水池H2SO4的用量。H2SO4用得少則NaOH用量也少，節(jié)約了大量的廢水處理成本。

圖2 Fenton流化床高級(jí)氧化反應(yīng)器原理示意圖

3 投產(chǎn)情況

3.1 調(diào)試

調(diào)試期主要是培養(yǎng)晶體的過程，這個(gè)過程大概需要3個(gè)月的時(shí)間，為加快晶體的生長，可以適當(dāng)提高FeSO4用量。不同階段晶體顏色不同，剛開始培養(yǎng)1周時(shí)晶體呈黃色，培養(yǎng)1個(gè)月后晶體變?yōu)榧t色，當(dāng)培養(yǎng)3個(gè)月晶體成熟時(shí)則呈棕褐色，根據(jù)顏色不同可以判斷晶體所處的生長階段，見圖3和圖4。

圖3 不同階段的晶體圖片

圖4 培養(yǎng)成熟后的鐵氧晶體圖片

表2 化學(xué)品用量及與傳統(tǒng)Fenton工藝的對(duì)比

培養(yǎng)成熟后的鐵氧晶體粒徑為3～8 mm，隨著晶體的繼續(xù)生長晶體數(shù)量越來越多，這時(shí)需要從反應(yīng)器排出一定數(shù)量的晶體，排出的晶體經(jīng)40目斜網(wǎng)過濾即可，不需要任何脫水化學(xué)品或脫水設(shè)備，濾水后的晶體可堆放貯存。遇其他Fenton流化床新設(shè)備投產(chǎn)時(shí)，可以作為啟動(dòng)時(shí)的種子直接使用，這樣調(diào)試時(shí)間可以從3個(gè)月壓縮到數(shù)天內(nèi)完成;當(dāng)Fenton流化床氧化系統(tǒng)因水質(zhì)或操作不當(dāng)遭到嚴(yán)重破壞時(shí)，也可以用這些晶體來實(shí)現(xiàn)系統(tǒng)的快速恢復(fù)。

3.2 運(yùn)行效果

工程投產(chǎn)時(shí)厭氧+好氧生物處理后的出水CODCr在500 mg/L左右、色度400～600倍，調(diào)試階段、晶體成熟后的正常運(yùn)行階段的化學(xué)藥劑用量以及與傳統(tǒng)Fenton工藝的對(duì)比情況見表2。

隨著調(diào)試的進(jìn)行，化學(xué)品用量逐步降低，到第30天化學(xué)品用量保持穩(wěn)定，從運(yùn)行情況看，在進(jìn)水CODCr500 mg/L的情況下，出水CODCr最后穩(wěn)定在30～50 mg/L，總 CODCr去除率達(dá)到了 90%以上;Fenton氧化的脫色效果較好［8］，進(jìn)水色度400～600倍，出水色度3～5倍，色度去除率達(dá)到99%。華泰紙業(yè)將處理后的一部分達(dá)標(biāo)水與清水給水混合后回用于制漿造紙生產(chǎn)車間，未發(fā)現(xiàn)不良影響;但因該達(dá)標(biāo)水的電導(dǎo)率較高，無法全部回用。

與傳統(tǒng)Fenton工藝相比，F(xiàn)enton流化床的化學(xué)品用量明顯減少。傳統(tǒng) Fenton由于混合效果差，H2O2的無效消耗高;因?yàn)闆]有結(jié)晶體產(chǎn)生，缺少鐵氧晶體的催化作用，導(dǎo)致FeSO4用量接近Fenton流化床工藝的2倍;傳統(tǒng)Fenton工藝是由pH值調(diào)節(jié)池、加藥池、反應(yīng)池、pH值中和池、混凝沉淀池5個(gè)獨(dú)立單元組成，不能有效利用Fenton反應(yīng)自身引起的pH值下降作用，因此H2SO4和NaOH用量很高。從表2中可以看出，F(xiàn)enton流化床氧化技術(shù)比傳統(tǒng)Fenton氧化工藝可以使H2SO4用量節(jié)省約30%、FeSO4用量節(jié)省40%以上，同時(shí)因鐵氧晶體的生成，污泥的產(chǎn)生量減少了約40%，每噸水的綜合處理成本也只有傳統(tǒng)工藝的51.2%。

從圖5可以看出，當(dāng)進(jìn)水CODCr發(fā)生波動(dòng)時(shí)出水 CODCr幾乎沒有變化，這是因?yàn)檫M(jìn)水CODCr上升的主要原因是懸浮物或膠體含量上升造成的，而這部分CODCr是通過Fenton流化床氧化反應(yīng)之后的中和絮凝工藝去除的，在絮凝過程中起到了吸附、卷掃、網(wǎng)捕其他膠體和小分子絮體一起沉淀的作用［9］，所以不會(huì)造成化學(xué)品消耗的增加，也不會(huì)導(dǎo)致出水CODCr的上升。

圖5 Fenton流化床氧化技術(shù)對(duì)CODCr及色度的去除效果

4 結(jié)語

4.1 Fenton流化床氧化技術(shù)應(yīng)用于制漿造紙廢水的深度處理是可行的，在進(jìn)水CODCr500 mg/L、色度600倍的情況下，經(jīng)Fenton流化床氧化處理后的出水CODCr30～50 mg/L、色度3～5倍，對(duì)CODCr的去除效率可以達(dá)到90%以上，色度去除率99%以上。

4.2 與傳統(tǒng)Fenton氧化工藝相比，F(xiàn)enton流化床氧化技術(shù)可以使H2SO4用量節(jié)省約30%、FeSO4用量節(jié)省40%以上，同時(shí)因鐵氧晶體的生成減少污泥產(chǎn)生量約40%，噸水綜合處理成本只有傳統(tǒng)Fenton工藝的51.2%。

4.3 Fenton流化床氧化技術(shù)設(shè)備結(jié)構(gòu)緊湊、占地面積少，操作簡(jiǎn)單、出水穩(wěn)定、調(diào)節(jié)靈活性高，可以通過調(diào)節(jié)FeSO4用量和H2O2用量控制排水指標(biāo)，來適應(yīng)不同階段的環(huán)保要求。

4.4 在水源緊張的區(qū)域，經(jīng)Fenton流化床氧化技術(shù)處理后的達(dá)標(biāo)水可以與清水按一定比例混和后實(shí)現(xiàn)部分回用，但要完全回用還需進(jìn)行脫鹽處理。

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