晉家強(qiáng)， 鄧 梅， 段林波

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司， 云南 曲靖 655011)

富鍺鋅焙砂連續(xù)浸出技術(shù)條件控制

晉家強(qiáng)， 鄧 梅， 段林波

(云南馳宏鋅鍺股份有限公司， 云南 曲靖 655011)

針對某公司富鍺鋅焙砂連續(xù)浸出- 深度凈化- 長周期電解- 機(jī)械剝鋅工藝，提出中上清含鍺并非愈低愈好，而是應(yīng)綜合考慮各類因素，將鍺含量控制在一定范圍。實(shí)踐中找出了影響中上清含鍺的主要因素并合理控制，酸浸渣含鋅、鍺入酸浸渣率、鋅粉單耗以及鋅片產(chǎn)量等指標(biāo)均得到改善，保證了全流程的順利運(yùn)行。

鋅冶煉； 富鍺焙砂； 連續(xù)浸出； 水解共沉淀； pH值

0 前言

鍺是鋅電積過程中危害最大的雜質(zhì)元素之一，其在電解過程中的反應(yīng)機(jī)理爭議多，但有代表性的觀點(diǎn)是鍺類似于銻，但危害較銻更大。鍺在電解過程中的反應(yīng)式為[1-2]：

(1)

(2)

(3)

如反應(yīng)式(1)～(3)，鍺以Ge4+的形態(tài)在陰陽極間循環(huán)反應(yīng)，既消耗電能又降低電效，如果新液鍺超標(biāo)，輕則使鋅片呈針眼狀，重則造成鋅大量返溶，鋅片呈蜘蛛網(wǎng)狀，嚴(yán)重影響電解產(chǎn)量和作業(yè)安全[3]。

圖1 富鍺焙砂浸出工藝流程圖

某公司富鍺鋅精礦經(jīng)焙燒脫硫后，采用連續(xù)浸出- 深度凈化- 長周期電積- 機(jī)械剝鋅工藝處理，工藝流程圖見圖1。中性浸出由5個浸出槽組成(氧化槽，中浸1#～4#槽)，5個槽依次呈階梯狀分布。

所處理的富鍺焙砂成分見表1。

表1 富鍺焙砂成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)) %

由表1可見，該公司富鍺焙砂含鍺比國內(nèi)某廠最高控制值(Ge≤0.005%)高出2.4～3.6倍，因此必須在浸出后期抑制鍺進(jìn)入溶液，保證凈化、電解等單元的正常作業(yè)。

1 鍺在浸出過程中的行為

富鍺鋅精礦經(jīng)焙燒后， 鍺主要以二氧化鍺形態(tài)存在，少量以硫化鍺形態(tài)存在。在常規(guī)法浸出中， 硫化鍺不溶解，直接進(jìn)入浸出渣中，二氧化鍺則在酸性條件下溶解進(jìn)入溶液。在中性浸出階段，鍺水解析出以Ge(OH)4形態(tài)與氫氧化鐵共沉淀入渣。

鍺在整個浸出過程中的主要反應(yīng)如下:

(4)

(5)

GeO2的浸出過程是簡單的無價(jià)態(tài)變化的化學(xué)溶解，為擴(kuò)散控制過程， 浸出速率較快，以Ge4+形態(tài)轉(zhuǎn)入溶液中。但Ge4+在溶液pH=2時(shí)開始水解生成Ge(OH)4，在溶液pH=5.4時(shí)，95%以上的Ge4+可以水解[4]。Ge(OH)4易與氫氧化鋁、氫氧化鐵等發(fā)生共沉淀，控制相應(yīng)的技術(shù)條件，可使Ge4+和Fe3+水解共沉淀，使溶出的鍺轉(zhuǎn)入酸浸渣中[5]。

2 生產(chǎn)實(shí)踐

浸出的下段為凈化單元，實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，并不是進(jìn)入凈化單元的中上清液含鍺越低越好，含Ge高,凈化所消耗的鋅粉等添加劑的量增加，成本升高，同時(shí)新液質(zhì)量難控制；含Ge低，說明其在浸出過程中已充分水解和被吸附，但要達(dá)到此目的，中上清液的pH值需大于5.4，但此時(shí)鋅已發(fā)生水解，會嚴(yán)重影響凈化鋅粉的反應(yīng)速度，使其投入量加大。而實(shí)踐表明，浸出中上清含Ge控制在0.2～0.7 mg/L最佳。為此，對生產(chǎn)中影響上清含Ge的因素進(jìn)行了分析。

2.1 影響上清含Ge的因素

2.1.1 反應(yīng)溫度

氧化槽溫度與中4#槽出口溶液鍺含量的關(guān)系見圖2。

圖2 氧化槽溫度與中4#槽出口溶液含Ge關(guān)系圖

由圖2可看出，隨著氧化槽溫度的升高，中4#槽含鍺也在增大?？筛鶕?jù)生產(chǎn)的需要，調(diào)節(jié)氧化槽溫度以控制中上清鍺含量，正常情況下控制氧化槽反應(yīng)溫度65～80 ℃。

2.1.2 反應(yīng)酸度

要保證中4#槽出口溶液含鍺在預(yù)期值，必須合理控制中3#槽的酸度(pH值)，其關(guān)系如圖3。

圖3 中3#槽pH值與中4#槽出口溶液含Ge關(guān)系圖

從圖3可看出，中3#槽pH值愈高，中上清含鍺愈低，故將中3#槽的pH控制在4.6～5.0。

2.1.3 反應(yīng)時(shí)間

因連續(xù)浸出，故流量大小決定了浸出反應(yīng)時(shí)間的長短。在生產(chǎn)中，反應(yīng)時(shí)間一般通過流量來控制，中浸流量與中4#槽出口溶液含鍺關(guān)系如圖4。

圖4 中浸流量與中4#槽出口溶液含Ge關(guān)系圖

從圖4可看出，流量增大導(dǎo)致反應(yīng)時(shí)間縮短，中4#槽出口溶液含Ge逐步升高，因此要合理平衡各種返液，控制中浸流量在240～260 m3/h，以保證反應(yīng)時(shí)間。

2.1.4 三價(jià)鐵含量

生產(chǎn)中補(bǔ)入鐵量是為了保證溶液中的As、Sb、Ge發(fā)生共沉淀。反應(yīng)原理：①Fe(OH)3膠體絮凝過程中，具有很強(qiáng)的吸附能力，其可與As、Sb和Ge的氫氧化物吸附共沉淀。②溶液中的Fe(OH)3膠體與As3+、Sb3+發(fā)生下列反應(yīng)：

(6)

(7)

生產(chǎn)中以中1#槽Fe3+為控制基準(zhǔn)，中1#槽Fe3+量和中4#槽出口溶液含Ge關(guān)系如圖5。

圖5 中1#槽Fe3+含量與中4#槽出口溶液含Ge關(guān)系圖

從圖4可看出，中1#槽溶液Fe3+愈高，中4#槽出口溶液Ge愈低，但中1#槽鐵含量應(yīng)根據(jù)焙砂二氧化硅含量、濃密機(jī)沉降情況調(diào)整，并非愈高愈好，否則會使中浸濃密機(jī)澄清變差，影響自身和凈化作業(yè)。合理控制范圍應(yīng)為Fe3+1 200～2 000 mg/L。

2.2 生產(chǎn)實(shí)踐

針對原料的特點(diǎn)，通過大量的生產(chǎn)探索，找出了浸出控制鍺的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)：反應(yīng)溫度、中3#槽的酸度(pH值)、反應(yīng)時(shí)間和三價(jià)鐵量，生產(chǎn)中嚴(yán)格控制相關(guān)的工藝操作條件，取得了較為滿意的效果，見表2。

表2 改進(jìn)前后的主要指標(biāo)

在保證凈化正常作業(yè)的情況下，酸浸渣含鋅穩(wěn)定控制在16.5%～17.1%，Ge 0.028%～0.040%，鍺入渣率>95%，酸浸渣含鋅達(dá)國內(nèi)先進(jìn)水平；保證了富鍺焙砂連續(xù)浸出- 深度凈化- 長周期電解- 機(jī)械剝鋅工藝的順利運(yùn)行，并且產(chǎn)能超過設(shè)計(jì)值20%，富鍺鋅精礦處理技術(shù)在國內(nèi)外處于領(lǐng)先水平。

3 結(jié)語

在富鍺鋅焙砂浸出過程中，應(yīng)綜合考慮各類因素，將中上清含鍺控制在一定范圍。通過大量的實(shí)踐探索，找出了浸出控制鍺的關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)，生產(chǎn)中嚴(yán)格控制相關(guān)的工藝操作條件，取得了較為滿意的效果。

[1]徐采棟，林蓉，汪大成.鋅冶金物理化學(xué)[M].上海：上?？茖W(xué)技術(shù)出版社，1978.

[2]杜紅.高鍺鋅原料濕法冶煉的實(shí)踐[J].中國有色冶金，2006，(6)：36-38，31.

[3]鄧志明.株冶鋅浸出系統(tǒng)除鍺的生產(chǎn)實(shí)踐及措施[J].湖南有色金屬，2003，19(5)：22-24.

[4]李艷秀，李治國.鍺在濕法煉鋅系統(tǒng)的分布及行為[J].有色礦冶，2008，24(1)：26-28.

[5]李冰，王德全，楊寶剛，等.中和沉淀法除鍺的研究[J].有色礦冶，1999，(5)：32-34,57.

Technicalconditionscontrolofcontinuousleachingofgermanium-enrichedzinccalcine

JIN Jia-qiang, DENG Mei, DUAN Lin-bo

In view of the process of continuous leaching, depth-purification, long-period electrolysis and mechanical stripping of germanium-enriched zinc calcine in a company, it was proposed that the germanium contents in clear neutral overflow should consider various factors and be controlled in a certain scope. The main factors that influence the germanium contents in clear neutral overflow was found out in practice and the corresponding reasonable control measures was proposed. The indicators such as zinc contents in acid leaching residues, germanium ratio in acid leaching residues, unit consumption of zinc powder and zinc plate yield were improved, and the steady operation of whole process was ensured.

zinc smelting; germanium-enriched calcine; continuous leaching; hydrolysis co-precipitation; pH value

晉家強(qiáng)(1970—)，男，云南昭通人，冶金工程師，從事鋅生產(chǎn)和實(shí)驗(yàn)研究工作。

TF813； TF803.21

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